(1.安順學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 安順561000) (2,3.安順學(xué)院旅游學(xué)院，貴州 安順561000)

隨著我國新型工業(yè)化城鎮(zhèn)化步伐的加快，水資源短缺和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的矛盾將會越來越突出。因此，廢水的深度處理以及回用將會是未來工業(yè)廢水處理的必然趨勢。目前，我國印染廢水回用率不到7%，若按1t印染廢水污染20t清潔水推算[1]，每年由于染料所帶來的水體污染將為370億噸左右。染料廢水具有色度大、有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、難生物降解等特點(diǎn)，其負(fù)面影響主要表現(xiàn)為：破壞水生生態(tài)系統(tǒng)，具有較強(qiáng)的環(huán)境累積效應(yīng)、三致效應(yīng)和生物毒性[2-4]。目前凈化印染廢水的新方法有：光催化法[5]、膜分離法[6]、高能物理處理法[7]、超聲波氣振法[8]、NRR法[9]及UASB法等[10]，但由于均存在一定的使用局限性，因此在實際的應(yīng)用中廣泛推廣的仍是吸附法。

礦物復(fù)合材料是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料，通過物理或化學(xué)的方法，在宏觀上組成具有新性能的礦物材料。近年來，我國的科學(xué)工作者正逐步著力于研究可重復(fù)利用率高且不造成二次污染的復(fù)合吸附材料。如：2007年，武漢理工大學(xué)的王湖坤[11]利用水淬渣、粉煤灰及累托石為基材成功制備出水淬渣-累托石及粉煤灰-累托石兩種復(fù)合吸附材料；2009年，大連理工大學(xué)的杜玉[12]利用水熱法制備得到的納米CuO與ACF復(fù)合，并在戊二醛和殼聚糖的交聯(lián)下負(fù)載到聚酯濾布上制成CTS-CuO-ACF聚酯功能復(fù)合膜；2012年，蘇慧等[13]利用天然沸石、天然泥炭及水泥等材料進(jìn)行造粒，均表現(xiàn)出良好的運(yùn)用前景，但多用于水中重金屬離子及N、P元素的凈化研究，而對于陽離子染料吸附去除的研究鮮有報道。

文章利用三種典型的鋁硅酸鹽礦物和石墨作為基材，以含亞甲基藍(lán)的陽離子染料為研究對象，制備一種可再生利用的高效復(fù)合材料，探討其凈化的技術(shù)方法與吸附機(jī)制，以期為后續(xù)制備一種可高效循環(huán)利用的礦物基吸附材料并用于凈化陽離子染料廢水奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑、原料及儀器

主要試劑為：羧甲基纖維素鈉(CMC-Na，TP)，高氯酸(HClO4，GR)，濃硫酸(H2SO4，AR)，濃硝酸(HNO3，AR)，高錳酸鉀(KMnO4，AR)，溴化鉀(KBr，GR)，亞甲基藍(lán)(Methylene Blue，以下簡稱MB，AR)；所用的礦物材料分別為：組分A，主要礦物為累托石；組分B，主要礦物為偏高嶺土；組分C，主要礦物為膨潤土；組分D，主要為膨脹石墨。

主要實驗儀器為：SRJX-4-13型高溫馬弗爐，HZQ-C型空氣浴振蕩器，ZW09X-Z型造粒機(jī)和UV-3000PC型紫外可見分光光度計等。

1.2 鋁硅酸鹽礦物復(fù)合材料的制備

鋁硅酸鹽礦物復(fù)合材料(AGC)的制備方法：將組分A、B、C、D、粘結(jié)劑按質(zhì)量比為40 : 40 : 25 : 20 : 18的比例混合均勻，再添加去離子水造粒(φ 8 mm)，于80℃烘箱中干燥8 h，而后再將溫度升高至105℃干燥至恒重，調(diào)節(jié)升溫速度為200℃·h-1，焙燒溫度為800℃，焙燒4 h，便制得AGC。

1.3 樣品測試及表征

AGC形貌結(jié)構(gòu)分析測試采用德國蔡司公司Zeiss Ultra Plus型場發(fā)射掃描電子顯微鏡完成；紅外光譜分析利用美國Nicolet公司的IS-10型傅立葉變換紅外光譜儀完成；比表面積、孔徑、孔體積等采用美國麥克公司ASAP2020M全自動比表面積及孔隙度分析儀；抗壓強(qiáng)度采用美國MTS公司產(chǎn)MTS810型陶瓷試驗機(jī)測試，其中加載速率為0.5 mm·min-1。

1.4 吸附性能評價

1.4.1 吸附效率

將100 mL待處理的含一定濃度的MB印染廢水加入到250 mL錐形瓶中，再加入已知質(zhì)量的AGC并將錐形瓶封口，放入恒溫空氣浴振蕩器中反應(yīng)一段時間(振蕩頻率為110 r·min-1)，后濾除AGC并將濾液以5000 r·min-1的速度離心5 min，用UV-3000PC型紫外可見分光光度計測定其中各殘留MB的含量。并依(1)式計算AGC對MB的吸附效率：

(1)

式中η為AGC對MB的吸附效率，%；c0為印染廢水中各MB的初始濃度，mg·L-1；ce為吸附后廢水中MB的殘留濃度，mg·L-1。

由于未焙燒的AGC遇水后幾乎全散，因此本研究未做焙燒前后AGC吸附性能對比研究。

1.4.2 吸附量

吸附量的評價依(2)式所示：

(2)

式中，qt為單位質(zhì)量的AGC在t時刻吸附廢水中MB的質(zhì)量，mg·g-1；M為AGC用量，g。其中當(dāng)ct為吸附MB達(dá)平衡濃度(ce)時，qt則可表示為AGC吸附廢水中MB的平衡吸附量(qe)；當(dāng)ct為最小殘留濃度(cmin)時，qt則可表示為最大吸附量(qmax)。

2 結(jié)果與討論

2.1 AGC物理性能表征

表1 AGC物理性能測試結(jié)果

圖1 AGC樣品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和相應(yīng)的孔徑分布曲線

從表1中可知，AGC具有多孔性、低散失性，且抗壓強(qiáng)度及比表面積均較大等特點(diǎn)。其中，低散失率(0.74%)和高抗壓強(qiáng)度(2.53 MPa)特性對再生利用極為有利。如圖1所示，AGC主要存在較多的介孔(孔徑范圍為2～50 nm)[14]，且在5.0 nm附近呈現(xiàn)一個寬度較窄的尖峰，有利于特性吸附。

2.2 MB最大吸收波長和工作曲線的確定

2.2.1 最大吸收波長(λmax)的確定

圖2 不同濃度MB溶液的UV-vis掃描圖

圖3 pH值對MB溶液的UV-vis峰的影響圖

由圖2及圖3可知，不同濃度的MB溶液顯示的λmax值均為664 nm，且該值不受溶液中pH的影響。

2.2.2 染料溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的確定

配制已知濃度梯度的MB溶液，利用圖2及圖3確定的λmax測量分析，以確定不同濃度MB與λmax下吸光度之間的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(結(jié)果如圖4所示)。

圖4 MB溶液濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

由濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖4)可得到MB的濃度計算公式。

2.3 AGC用量影響

取MB溶液(濃度為500 mg·L-1、pH值為6.33)100 mL于250 mL錐形瓶中，在空氣浴振蕩器中，調(diào)節(jié)溫度為35℃，反應(yīng)時間為48 h的條件下，分別調(diào)節(jié)AGC用量約為1.0 g·L-1、2.5 g·L-1、5.0 g·L-1、7.5 g·L-1以及10.0 g·L-1，研究AGC用量對印染廢水中MB的影響。結(jié)果如圖5所示。

圖5 AGC對MB吸附效率和平衡吸附量的影響

通過圖5可以發(fā)現(xiàn)：(1)隨著AGC用量的增加，MB的去除率顯示出上升趨勢(從24.46%提升到88.43%)，而qe則顯示出明顯地下降趨勢(從119.90 mg·g-1下降到44.57 mg·g-1)；(2)AGC對MB吸附時，以7.5 g·L-1為宜。

2.4 MB初始濃度影響

調(diào)節(jié)MB溶液的初始濃度分別為200 mg·L-1、400 mg·L-1、500 mg·L-1、600 mg·L-1、800 mg·L-1以及1000 mg·L-1，AGC用量為7.5 g·L-1，其余條件同2.3節(jié)。研究MB初始濃度對AGC吸附性能的影響。結(jié)果如圖6所示。

圖6 MB初始濃度對AGC吸附效率和平衡吸附量的影響

從圖6中可知，隨著MB初始濃度提升，AGC的qe亦隨之提高。這主要是由于吸附材料中的不飽和活性吸附位點(diǎn)與廢水中的染料濃度之間存在的某種平衡關(guān)系引起的。主要表現(xiàn)為：(1)該用量的AGC吸附較低濃度的MB廢水48 h后，其中的MB去除率接近90%，此時材料中的不飽和活性吸附位點(diǎn)占主導(dǎo)；(2)當(dāng)逐漸提升體系中染料的濃度，AGC中的不飽和活性吸附位點(diǎn)數(shù)急劇下降，染料的去除率亦急劇下降，而AGC的qe變化則趨于平緩。因此，平衡關(guān)系可歸納為：在AGC總質(zhì)量一定的情況下，不飽和活性吸附位點(diǎn)數(shù)量相當(dāng)，則AGC的qmax一定，但qmax是一個理論值，只能隨著體系中MB濃度的不斷增加而無限趨近但很難達(dá)到，因此當(dāng)MB初始濃度超過某一閾值時，AGC平衡吸附效率的下降趨勢明顯而qe提升趨勢變?yōu)榫徛?。針對AGC，MB初始濃度的閾值為600 mg·L-1。

2.5 吸附時間影響

吸附試驗總時間為48 h，調(diào)節(jié)時間間隔為2 h，MB溶液的初始濃度為600 mg·L-1，其余條件同2.4節(jié)。研究吸附時間對AGC吸附MB性能的影響。結(jié)果如圖7所示。

圖7 吸附時間對AGC吸附量(qt)的影響

由圖7可知，AGC對MB的吸附可分為兩個階段：第一階段為快速吸附階段，主要是由于廢水中染料向整個AGC外表面吸附引起的；第二階段為緩慢吸附階段，主要是由于吸附接近平衡后，廢水中染料向AGC內(nèi)表面吸附引起的[15]。AGC吸附MB兩階段分界點(diǎn)時刻為24 h，對應(yīng)的吸附量(qt)為59.62 mg·g-1。

2.6 初始pH

調(diào)節(jié)MB溶液初始pH(pH0)分別為0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0，吸附時間為6 h，其余條件同2.5節(jié)。研究吸附時間對AGC吸附MB性能的影響。結(jié)果如圖8所示。

圖8 pH0對AGC平衡吸附量(qe)和平衡pH(pHe)的影響

由圖8可知，pH0對于AGC吸附料凈化廢水中MB確實存在一定的影響。試驗的最大平衡吸附量出現(xiàn)在pH為12.0的端點(diǎn)處，為66.02 mg·g-1，較廢水原液的僅提高11%，且其余pH條件下得到的qe反而較廢水原液減少近1/3，表明不調(diào)節(jié)初始pH條件更利于AGC吸附凈化MB染料。

2.7 AGC脫附再利用研究

將吸附飽和的AGC在750℃下焙燒1 h，而后按2.6節(jié)試驗條件，不調(diào)節(jié)MB溶液的pH，循環(huán)使用5次，結(jié)果如圖9所示。

圖9 再生利用次數(shù)對吸附效果的影響

從圖9中可知，脫附再生的AGC的吸附性能表現(xiàn)較佳，第5次再生后對MB的qe為47.57 mg·g-1，較初次使用的AGC僅下降約20%，而平均質(zhì)量損失率(散失率與燒失量之和)僅為5.78%。

2.8 吸附等溫線分析

為研究“AGC—MB”表面的交互作用，本研究利用Langmiur和Freundlich兩個常用的吸附等溫線模型進(jìn)行定量分析及預(yù)測。

兩種吸附等溫線模型方程的描述如式(3)和(4)。

Langmiur吸附等溫線模型方程：

(3)

Freundlich吸附等溫線模型方程：

(4)

式中，qe表示為單位AGC的平衡吸附量(mg·g-1)，ce表示為當(dāng)吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時溶液中MB的濃度(mg·L-1)，qm表示為AGC表面單層吸附MB的最大容量(mg·g-1)，KL表示為Langmiur常數(shù)(L·mg-1)；KF和n均是Freundlich吸附等溫線常數(shù)，前者代表AGC吸附量大小的量(即當(dāng)KF值越大，則吸附量越大)，由AGC/MB的特性、環(huán)境溫度及AGC用量等決定，

為有量綱常數(shù)，單位為mg1-1/n·L1/n·g-1；后者代表吸附模型的線性偏離度，與吸附液相/固相體系的性質(zhì)有關(guān)，通常情況大于1，為無量綱常數(shù)。

圖10 AGC吸附MB的吸附等溫線模型擬合(溫度為 35 ± 1 ℃)

表2 AGC對MB的吸附等溫線非線性擬合參數(shù)

qe, exp / mg·g-1Langmuir模型qmax, fitted / mg·g-1KL / L·mg-1R2Freundlich模型nKF /mg·g-1·(mg·L-1)-1/nR259.62104.400.333200.95268.0233.740.9605

結(jié)合圖10與表2分析發(fā)現(xiàn)，Langmuir吸附等溫線模型與試驗數(shù)據(jù)的非線性擬合程度高于Freundlich的，且相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.95，說明AGC對染料MB表現(xiàn)出良好的表面單層化學(xué)吸附[15]；用Langmuir吸附等溫線模型對AGC吸附MB的曲線擬合數(shù)據(jù)來看，其最大吸附量(qmax, fitted)參數(shù)為104.40 mg·g-1較試驗的平衡吸附量(qe, exp)高，說明AGC對MB的吸附有較大的提升空間。

2.9 吸附動力學(xué)

采用準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型(Pseudo-first-order kinetic Model)和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型(Pseudo-second-order kinetic Model)，對AGC吸附凈廢水中MB進(jìn)行吸附動力學(xué)研究，結(jié)果如圖11及表4所示。

吸附動力學(xué)模型方程的描述如式(5)和(6)。

準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型方程：

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型方程：

(6)

式中，qt為t時刻單位AGC吸附MB的質(zhì)量，mg·g-1；qe為平衡時單位AGC吸附MB的質(zhì)量，mg·g-1；t為吸附時間，min；k1為準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)常數(shù)，g·(mg·min)-1。

圖11 AGC對MB的吸附動力學(xué)模型曲線(溫度為 35 ± 1 ℃)

分析圖11及表3可以發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型與試驗數(shù)據(jù)的非線性擬合程度更佳，相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.97，且通過準(zhǔn)一級動力學(xué)模型得到的平衡吸附量理論計算值與試驗數(shù)據(jù)更接近，進(jìn)一步說明準(zhǔn)一級動力學(xué)模型更適宜用于描述AGC吸附MB隨時間變化的行為過程。

2.10 吸附熱力學(xué)

通過不同溫度(288、298、308、318K)條件下AGC吸附MB的數(shù)據(jù)分析，計算出相關(guān)熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)，即吉布斯自由能變(ΔGθ)、熵變(ΔSθ)、焓變(ΔHθ)3個參數(shù)，計算式可參見公式(7)和(8)。

ΔGθ=-RTln(106·KL)

(7)

ΔGθ= ΔHθ-TΔSθ

(8)

式中，R[8.314 J·(mol·K)-1]為氣體常量；T為開氏溫度，K；KL為Langmiur常數(shù)，L·mg-1。

表3 AGC吸附MB的動力學(xué)模型擬合參數(shù)

AGC對MB的吸附熱力學(xué)分析詳見圖12和表4。在15～45℃溫度試驗條件下，AGC熱力學(xué)參數(shù)為：ΔGθ小于零、ΔHθ小于零、ΔSθ大于零，說明其對于MB的吸附能自發(fā)地進(jìn)行。另外，ΔHθ小于零，說明該吸附屬于放熱過程。

圖12 AGC吸附MB的吉布斯自由能與溫度關(guān)系圖

表4 AGC吸附MB的熱力學(xué)參數(shù)

溫度 / KΔGθ / kJ·mol-1ΔHθ / kJ·mol-1ΔSθ / kJ·mol-1·K-1R2288-31.905298-32.239308-32.563318-32.914-22.25170.03350.9996

3 結(jié)論

文章以三種鋁硅酸鹽礦物和石墨為基材制備了一種復(fù)合材料(AGC)，其具備多孔徑分布、大比表面積、低散失率等優(yōu)良特性，且避免了粉體材料回收困難易于形成二次污染的問題，但再生吸附效率有待進(jìn)一步研究提升。AGC對于陽離子染料(MB)的吸附等溫線符合Langmiur模型，吸附動力學(xué)遵從準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。吸附熱力學(xué)參數(shù)分別為ΔGθ<0、ΔHθ<0、ΔSθ> 0，說明了吸附體系為放熱反應(yīng)，且在15～45℃溫度下加熱有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，揭示了增加吸附體系溫度，有利于材料吸附官能團(tuán)的活化和吸附位點(diǎn)的增加。