高 明 黃 浩 黃逸凡 朱劍豪

(中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 生物醫(yī)用材料與界面研究中心 深圳 518055)

1 引 言

碳纖維作為一種重要的纖維材料，以其高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、武器裝備等國防軍工領(lǐng)域以及交通運(yùn)輸、生物醫(yī)療等高技術(shù)工業(yè)領(lǐng)域[1]。然而，由于碳纖維是由片狀石墨微晶等有機(jī)纖維沿纖維軸向方向堆徹而成的微晶石墨材料，其表面為非極性的高度結(jié)晶的石墨片層結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出較高的化學(xué)惰性，從而導(dǎo)致其表界面性能較差，影響后續(xù)復(fù)合材料的綜合性能，極大程度地限制了碳纖維在特殊工況下的應(yīng)用[2,3]。目前，碳纖維表面改性已成為碳纖維生產(chǎn)制備過程中不可缺少的重要工序。日本東麗公司、日本三菱麗陽公司、德國西格里公司等碳纖維生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)將表面改性效果作為評價碳纖維質(zhì)量的一個關(guān)鍵因素。因此，對碳纖維進(jìn)行表面改性處理，從而改善其表界面性能，這對于碳纖維的生產(chǎn)和應(yīng)用至關(guān)重要。

多年來，國內(nèi)外學(xué)者和工業(yè)界對碳纖維表面改性開展了大量研究工作。其中，主要的研究重點(diǎn)是從提高碳纖維表面粗糙程度和增加表面化學(xué)官能團(tuán)的角度，來改善纖維表界面性能。常見的碳纖維表面改性方法主要包括表面氧化處理、表面涂層處理、高能射線輻照、超臨界流體表面接枝和等離子體表面改性等[4]。其中，由于電化學(xué)氧化法具有生產(chǎn)連續(xù)、處理?xiàng)l件易控等特點(diǎn)，已在工業(yè)領(lǐng)域中得到實(shí)際應(yīng)用[5]。但其仍需要使用大量的化學(xué)試劑、消耗大量的能源并產(chǎn)生大量的廢水廢液，且對于高模量碳纖維，由于氧化困難，需延長處理時間。相比而言，等離子體表面改性技術(shù)具有清潔環(huán)保、省時高效等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具工程化應(yīng)用前景的一種方法。其作用原理主要包含兩方面：一方面通過活性粒子使纖維表面形成自由基和極性基團(tuán)，增強(qiáng)表面自由能和浸潤性；另一方面通過刻蝕作用，增加纖維比表面積和表面粗糙度，并清除纖維表面污染物[6]。

一般來說，等離子體對材料的改性效果與等離子體的作用過程密切相關(guān)，而等離子體發(fā)生裝置的結(jié)構(gòu)、放電氣體的種類、等離子體的工藝參數(shù)和等離子體的發(fā)生方式則會顯著影響等離子體的作用過程。目前，用于纖維材料改性的等離子體可以通過多種方式產(chǎn)生，如介質(zhì)阻擋放電、等離子體射流、電暈放電和輝光放電等；所采用的氣體包括空氣、氧氣、氮?dú)狻睔夂蜌鍤獾萚7,8]。在已有的研究中，通常采用低氣壓等離子體來進(jìn)行表面改性，可以快速高效地改善碳纖維的表界面性能[9]。但是，低氣壓等離子體受到復(fù)雜真空系統(tǒng)的限制，使工業(yè)化應(yīng)用的難度增大，且不適合碳纖維生產(chǎn)制備過程。近年來，有學(xué)者將常壓等離子體應(yīng)用于碳纖維的表面改性，尤以采用非反應(yīng)性氣體的常壓介質(zhì)阻擋放電和常壓等離子體射流為主，但需要對等離子體放電狀態(tài)進(jìn)行設(shè)計(jì)和控制，或后續(xù)增加化學(xué)處理步驟，以保證纖維改性效果[10,11]。

基于上述研究背景，本工作以碳纖維的等離子體表面改性的工業(yè)應(yīng)用為目標(biāo)，將常壓氬氣介質(zhì)阻擋放電等離子體與水溶液相結(jié)合，利用等離子體中活性粒子與水分子的相互作用，在去除碳纖維表面漿料的同時，實(shí)現(xiàn)碳纖維表面的功能化改性。在使碳纖維具有優(yōu)異親水性的同時，又保證其力學(xué)性能不受影響，且無需調(diào)控等離子體放電至輝光狀態(tài)，降低了等離子體產(chǎn)生方式的難度，為常壓等離子體表面改性的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了新思路。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

本研究中采用的碳纖維是商業(yè)化的日本東麗公司生產(chǎn)的 T300 系列。常壓等離子體改性體系為自制系統(tǒng)，由高壓電源模塊(包括交流電源、網(wǎng)絡(luò)匹配)、等離子體模塊(包括等離子體反應(yīng)器)和氣體模塊(包括氣瓶、氣體通路及流量控制器)組成。其中，等離子體反應(yīng)器采用介質(zhì)阻擋放電原理，以平行銅板作為上、下電極，兩片聚四氟乙烯板作為阻擋介質(zhì)，氬氣作為放電氣體，其示意圖如圖1所示。

圖1 等離子體改性反應(yīng)器示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the plasma modification device

實(shí)驗(yàn)過程中，使用的測量儀器及相應(yīng)型號信息如下：掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)：Supra 55，德國 ZEISS公司；傅里葉紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR)：Frontier，美國Perkin Elmer 公司；X 射線光電子能譜儀(XPS)：ESCALAB 250Xi，美國 Thermo Fisher 公司；靜態(tài)接觸角分析儀：OCA 20，德國 Dataphysics 公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)：5566，美國 Instron 公司。

2.2 常壓等離子體對碳纖維的表面改性過程

將碳纖維放入裝有水溶液的玻璃容器中，并將其置于上、下電極之間，打開氣體通路，調(diào)節(jié)氬氣流量為 2 L/min，啟動高壓電源，控制其電壓為 8 kV，即在含有碳纖維的水溶液上方產(chǎn)生穩(wěn)定的大氣壓等離子體，此時開始對碳纖維進(jìn)行等離子體表面改性。待改性處理完成后，關(guān)閉電源和氣路，并取出纖維在常溫下干燥，以進(jìn)行后續(xù)的表面物理形貌、表面化學(xué)基團(tuán)及接觸角等測試分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 纖維的表面物理形貌

圖2所示為改性處理前、后碳纖維表面的掃描電子顯微鏡照片。通常來說，碳纖維在生產(chǎn)過程中會涂覆有上漿層，以保護(hù)纖維表面不受損傷，并有利于后續(xù)纖維復(fù)合材料的加工。同時，碳纖維在運(yùn)輸過程中，其表面也會附著部分污染物。因此，從圖2(a)可以看到，原始碳纖維樣品表面覆蓋有類似聚合物漿料，并存有少量的顆粒狀雜質(zhì)。工業(yè)化制備的碳纖維一般均采用濕法紡絲路線，因此纖維表面會出現(xiàn)明顯的溝槽，且這些溝槽平行于碳纖維的軸向[12]。圖2(b)顯示，經(jīng)過氬氣等離子體改性處理 120 s 后，等離子體中活性粒子及水溶液中的自由基分子作用于碳纖維表面，使其表面的聚合物漿料開始降解分離，逐漸暴露出纖維原有的溝槽特征。隨著改性處理時間增加至 300 s(圖2(c))，碳纖維表面的聚合物漿料進(jìn)一步降解分離，使得碳纖維表面的溝槽有被強(qiáng)化的趨勢，纖維表面的凹凸形貌更為顯著。

圖2 等離子體改性處理前、后碳纖維的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig. 2 Scanning electron microscopy images of carbon fiber before and after plasma treatment

3.2 纖維的表面化學(xué)基團(tuán)

眾所周知，當(dāng)利用低溫等離子體進(jìn)行表面改性時，采用不同的放電氣體，可以在材料表面形成不同的化學(xué)基團(tuán)。如使用氮?dú)饣虬睔庾鳛榉烹娊橘|(zhì)，可以向材料表面引入一定量的氮元素[13,14]。為明確顯示碳纖維表面的化學(xué)基團(tuán)變化，本研究采用傅里葉紅外光譜儀和 X 射線光電子能譜分析儀對改性處理前、后的碳纖維進(jìn)行分析。從圖3所示的碳纖維紅外光譜圖可以看到明顯的特征峰：在 2 964 cm－1、2 917 cm－1、2 852 cm－1處出現(xiàn)了 C－H 的伸縮振動峰，1 580 cm－1和 1 540 cm－1處出現(xiàn)了 C－C 伸縮振動峰和 N－H變形振動峰，1 264 cm－1處出現(xiàn)了 C－O 伸縮振動峰。這些特征峰表明，纖維表面含有環(huán)氧類漿料。而與未處理纖維相比，經(jīng)過等離子體改性處理后，纖維表面的漿料特征峰明顯減弱。利用 X 射線光電子能譜儀對纖維表面元素含量進(jìn)行深入分析，結(jié)果如表1所示。從表1可以看到，經(jīng)常壓氬氣等離子體改性處理 120 s 后，碳纖維表面化學(xué)成分發(fā)生明顯變化。在原始樣品中，碳元素、氧元素和氮元素的含量分別為 80.5%、17.7% 和 1.8%。經(jīng)氬氣等離子體改性處理 120 s后，各組樣品中碳元素含量有所下降，而氧元素含量則有所增加，氮元素則略有小幅度增加。隨著改性處理時間進(jìn)一步增加至 300 s，氧元素、氮元素與碳元素的比例變化不大，總體上呈穩(wěn)定趨勢。

圖3 等離子體改性處理前、后碳纖維紅外光譜圖Fig. 3 FTIR spectra of carbon fiber before and after plasma treatment

為了進(jìn)一步分析氬氣等離子體改性處理對碳纖維表面引入的化學(xué)基團(tuán)情況，采用 X 射線光電子能譜儀(XPS)分峰軟件對碳(C)譜峰進(jìn)行分峰擬合處理，結(jié)果如圖4所示。從圖4 中可以看到，C 譜峰被分為 4 個主要峰位，位置分別為284.6 eV、286.0 eV、287.2 eV 和 288.7 eV，分別對應(yīng) C－C、C－O、C＝O 及 O－C＝O 四個主要官能團(tuán)[15]。相比于原始樣品中每組基團(tuán)的峰強(qiáng)，經(jīng)過氬氣等離子體改性處理后，碳纖維表面C－C 和 O－C＝O 基團(tuán)含量有所下降，而 C－O、C＝O 兩個基團(tuán)含量則有所增加。這些基團(tuán)的變化，使得纖維表面含氧活性基團(tuán)增加，顯著改善碳纖維的表面化學(xué)活性。對比兩組等離子體改性處理后的樣品發(fā)現(xiàn)，與氬氣等離子體改性處理120 s 的結(jié)果相比，改性處理 300 s 后的纖維表面C－O 基團(tuán)的含量沒有發(fā)生顯著變化，C＝O 基團(tuán)含量略有減少，而 O－C＝O 基團(tuán)含量則略有小幅度提升。

表1 碳纖維表面元素的相對含量Table 1 Relative chemical composition of carbon fibers

圖4 等離子體改性處理前、后碳纖維表面的碳(C)峰解析圖譜Fig. 4 Deconvolution of C peak spectra of carbon fiber before and after plasma treatment

3.3 纖維的浸潤性能

碳纖維的浸潤性能是其工程應(yīng)用的重要性質(zhì)，主要受到兩方面影響：一方面是纖維表面的粗糙程度，另一方面是纖維表面的極性基團(tuán)作用。當(dāng)纖維表面含有較多極性基團(tuán)時，液體接觸時會與纖維表面形成較強(qiáng)的極性作用力，從而提高液體對纖維的浸潤性。而纖維表面粗糙程度的增加，則會進(jìn)一步增強(qiáng)纖維的浸潤效果[16]。本研究利用去離子水在碳纖維表面形成的靜態(tài)接觸角來表征其浸潤性能，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，原始樣品的接觸角為 61.2°，經(jīng)氬氣等離子體改性處理 60 s 后，纖維的接觸角變化不大，為 62.8°。進(jìn)一步增加改性處理時間至 120 s，纖維的接觸角降至 45.1°。但改性處理 180 s后，纖維的接觸角沒有進(jìn)一步下降，保持在 45°左右。這表明，當(dāng)?shù)入x子體改性處理到達(dá)一定時間后，纖維表面極性基團(tuán)的引入成飽和狀態(tài)，從而導(dǎo)致纖維的親水性能達(dá)到平衡。

圖5 碳纖維表面接觸角隨等離子體改性處理時間的變化情況Fig. 5 Static contact angles on carbon fibers with different plasma treatment time

3.4 纖維的力學(xué)性能

碳纖維的力學(xué)性能是其工程應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。等離子體改性處理會產(chǎn)生刻蝕作用，這有可能會影響到纖維材料的力學(xué)性能[17]。若等離子體改性處理破壞了高性能纖維的力學(xué)性能，即使材料表面引入大量的活性含氧基團(tuán)，也沒有實(shí)際產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的意義。因此，需要對纖維的力學(xué)性能進(jìn)行分析測試。圖6所示為氬氣等離子體改性處理前、后碳纖維的拉伸強(qiáng)度和伸長率變化情況。從圖6 可以看到，與原始樣品的拉伸強(qiáng)度相比，經(jīng)過等離子體改性處理后，纖維的強(qiáng)度沒有發(fā)生明顯變化，且不同改性處理時間對纖維強(qiáng)度的影響較小。這與通常的等離子體改性處理有所不同，表明由于水溶液的保護(hù)作用，減弱了等離子體中活性粒子的轟擊刻蝕效果。同樣地，在圖6 中還可以看到，等離子體處理前后，纖維的斷裂伸長率變化不大。這些結(jié)果表明，本研究所采用的等離子體改性處理方法，可以有效地保持碳纖維原有的力學(xué)性能。

4 討 論

長期以來，等離子體表面改性碳纖維的研究工作主要集中在低氣壓等離子體方面，國際上包括日本東京大學(xué)、日本大阪產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所、日本石油株式會社、西班牙國家研究委員會、英國利物浦大學(xué)、法國國家科學(xué)研究院、德國柏林工業(yè)大學(xué)、美國康奈爾大學(xué)、美國伊利諾伊大學(xué)厄巴納-香檳分校、美國宇航公司、韓國先進(jìn)技術(shù)研究院及韓國 LG 公司等單位均掌握了相關(guān)技術(shù)。與此同時，國內(nèi)哈爾濱工業(yè)大學(xué)、北京航空航天大學(xué)、北京化工大學(xué)、裝甲兵工程學(xué)院、核工業(yè)西南物理研究院、大連理工大學(xué)、東華大學(xué)也取得了一系列技術(shù)成果。隨著等離子體技術(shù)的不斷發(fā)展，常壓等離子體成為等離子體表面改性處理碳纖維的研究熱點(diǎn)。2011年，Xie 等[10]直接利用氦氣/氧氣常壓等離子體射流對碳纖維進(jìn)行表面改性處理，僅 32 s 改性處理即可使纖維表面含氧極性基團(tuán)達(dá)到最大值，且纖維的界面剪切強(qiáng)度可以提高 21%，但常壓等離子體射流處理的批量過小，且氦氣成本略高。Zhang 等[18]采用自制的常壓介質(zhì)阻擋放電裝置，利用氬氣等離子體對碳纖維進(jìn)行表面改性，改性處理 90 s 后可以使碳纖維表面的氧元素/碳元素比例提高 22.5%，表面能提高 27%，界面剪切強(qiáng)度提升 45%，但處理時間超過 180 s 會導(dǎo)致纖維強(qiáng)力的損失。Santos等[19]采用更為經(jīng)濟(jì)的常壓空氣介質(zhì)阻擋放電等離子體對碳纖維進(jìn)行改性處理，同樣實(shí)現(xiàn)了纖維表面自由能的增加，但沒有對纖維的力學(xué)性能或粘結(jié)性能給予宏觀的表征測試。2017年，Sun等[20]為降低等離子體改性對碳纖維強(qiáng)力的影響，將常壓氦氣等離子體射流處理與乙醇熱解沉積相結(jié)合，在增強(qiáng)碳纖維表面粗糙度和表面能的同時，也使纖維強(qiáng)度從 3.02 GPa 提升至 3.43 GPa。在這些工作的基礎(chǔ)上，本研究提出采用常壓氬氣介質(zhì)阻擋放電等離子體對水溶液中的碳纖維進(jìn)行表面改性的策略，簡單易行地去除碳纖維表面的漿料和雜質(zhì)，并提高纖維表面的含氧極性基團(tuán)，增強(qiáng)纖維的浸潤性能，且保證纖維的力學(xué)性能不受影響。不僅可以避免常壓等離子體中非均勻放電對纖維結(jié)構(gòu)和性能的不利影響，同時還可以保證介質(zhì)阻擋放電等離子體對纖維改性處理的有效性，為后續(xù)碳纖維表面功能化奠定了良好的技術(shù)基礎(chǔ)。這對于常壓等離子體表面改性碳纖維的工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

圖6 碳纖維抗拉強(qiáng)度和伸長率隨等離子體改性處理時間的變化情況Fig. 6 Variation of tensile strength and elongation for different carbon fibers

5 結(jié) 論

本文采用常壓氬氣等離子體對水溶液中的碳纖維進(jìn)行表面改性處理，利用等離子體中活性粒子與水分子的相互作用，在去除碳纖維表面漿料的同時，實(shí)現(xiàn)碳纖維的親水功能化改性。通過掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，等離子體改性處理可以使纖維表面的聚合物漿料和污染物降解分離，保持纖維原有的溝槽特征并可以進(jìn)一步強(qiáng)化。紅外光譜證實(shí)纖維表面的環(huán)氧類漿料特征峰隨著等離子體處理而不斷減弱。X 射線光電子能譜的結(jié)果表明，等離子體改性處理后碳纖維表面的氧元素和氮元素均有所增加，且氧元素的增加幅度更為顯著?；鶊F(tuán)的進(jìn)一步分析表明，等離子體改性處理后，纖維表面的 C－C 基團(tuán)含量下降，C－O基團(tuán)含量明顯增加。表面接觸角測試結(jié)果表明，這種表面形貌和表面極性基團(tuán)的變化，可以改善碳纖維的浸潤性能。纖維力學(xué)性能測試結(jié)果表明，這種非直接等離子體的作用不會影響纖維的拉伸強(qiáng)度，可以很好地保持碳纖維優(yōu)異的力學(xué)性能。