低溫固相法反應(yīng)制備N(xiāo)iFe2O3的研究*

侯來(lái)廣 任雪潭

(1 廣州市紅日燃具有限公司 廣州 510430)(2 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川 綿陽(yáng) 621010)

前言

近年來(lái)，隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，尖晶石型鐵氧體作為一種優(yōu)質(zhì)的磁性、催化劑材料，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)。尖晶石型鐵氧體作為一種軟磁材料已廣泛應(yīng)用于互感器件、磁芯軸承、轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)以及磁記錄材料領(lǐng)域，而且還可作為制備性能優(yōu)越的磁電轉(zhuǎn)換復(fù)合材料所選用的磁致伸縮材料。因其能將二氧化碳分解為碳和氧氣，目前已作為催化劑成功應(yīng)用于航空航天，在神舟六號(hào)飛船的宇航倉(cāng)內(nèi)曾使用該產(chǎn)品處理二氧化碳，以及在電解鋁方面都有著重要的應(yīng)用[1～3]。由于這些氧缺位的鐵酸鹽催化氣態(tài)氧化物反應(yīng)后又轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鐵酸鹽，尖晶石結(jié)構(gòu)不被破壞，經(jīng)過(guò)還原活化后還能恢復(fù)其活性，因此可以反復(fù)利用。鐵酸鋅是具有較高的光催化活性及對(duì)可見(jiàn)光敏感的半導(dǎo)體催化劑[4～9]。同時(shí)由于尖晶石型鐵氧體具有很高的紅外輻射率，是一種優(yōu)質(zhì)紅外陶瓷材料，有著“黑陶瓷”之稱(chēng)[10]。

鐵酸鎳是一種軟磁材料，可用作磁頭材料、矩磁材料、微波吸收材料，同時(shí)也作為磁致伸縮材料廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)。隨著微電子器件的小型化，人們迫切要求開(kāi)發(fā)與小型化配套的微型鋰電池或薄膜鋰電池，由于尖晶石結(jié)構(gòu)的納米鐵酸鎳具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，已成功用于鋰離子電池陽(yáng)極材料。因其具有耐高溫，高硬度，高強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，也被用作性能優(yōu)良的陶瓷材料。鐵氧體的優(yōu)異性能，使其具有重要的研究?jī)r(jià)值。筆者采用微波加熱和傳統(tǒng)電阻爐電熱的方式，通過(guò)固相反應(yīng)法制備鐵酸鎳粉體，探索其相應(yīng)的制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用的主要原料見(jiàn)表1。

表1 主要原料及生產(chǎn)廠家

1.2 儀器及設(shè)備

表2 實(shí)驗(yàn)用儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所用的主要儀器及設(shè)備見(jiàn)表2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案及設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)采用單一變量的方法，探究不同溫度，不同保溫時(shí)間及物料配比對(duì)最終產(chǎn)物純度的影響，從而確定了制備高純度鐵酸鎳的最佳工藝。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表3，表4。

表3 電阻爐加熱方式合成鐵酸鎳的實(shí)驗(yàn)方案

表4 延長(zhǎng)保溫時(shí)間合成鐵酸鎳的實(shí)驗(yàn)方案

*注：所有電爐實(shí)驗(yàn)的升溫速率相同。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1)按設(shè)計(jì)的摩爾配比，稱(chēng)取一定量氧化鎳和氧化鐵原料。

2)將稱(chēng)量好的原料放入研缽中，研磨30 min，使其混合均勻。

3)稱(chēng)取一定量的研磨好的原料，將其放入小坩堝中，在電爐或微波爐中燒結(jié)。

4)將電爐設(shè)置不同的燒結(jié)溫度進(jìn)行燒結(jié)，并設(shè)置不同保溫時(shí)間，微波爐使用大火加熱并選擇不同的加熱時(shí)間。

5)將燒結(jié)好冷卻得到的產(chǎn)物裝入密封袋中備用，統(tǒng)一進(jìn)行X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)的測(cè)試分析。

圖1合成鐵酸鎳的基本工藝流程

基本的實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 合成鐵酸鎳粉體的表觀特征

合成鐵酸鎳粉體的外觀特征見(jiàn)表5。

表5 合成粉體的外觀特征

由表5可以看出，隨著溫度的提高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，合成粉體在外觀顏色逐漸加深，表明產(chǎn)物中鐵酸鎳的含量也在逐漸增加。

2.2 物料配比對(duì)合成鐵酸鎳的影響

當(dāng)物料配比為1∶1時(shí)，完全反應(yīng)可得到純相的鐵酸鎳粉體。但為探究物料配比對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，實(shí)驗(yàn)采用了NiO∶Fe2O3為1∶1和1.0∶1.1兩種配比，分析不同配比對(duì)固相反應(yīng)的影響。當(dāng)氧化鎳和氧化鐵摩爾比為1∶1，合成溫度為1 000 ℃，保溫時(shí)間為4 h時(shí)，4#樣品的X射線衍射圖如圖2所示。

從圖2中我們可以看到，2θ為30.2°，35.6°，43.3°，57.3°，62.9°位置出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，說(shuō)明固相反應(yīng)制備的粉體中的主晶相主要為NiFe2O4，其中在最高峰2θ為35.6°處的強(qiáng)度為I=2 499。在2θ為33.1°，53.9°附近出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的氧化鐵的衍射峰，在2θ為33.1°處的強(qiáng)度為I=265，說(shuō)明合成產(chǎn)物中含有少量氧化鐵。同樣，在2θ為37.2°附近出現(xiàn)的強(qiáng)度I=140，為強(qiáng)度較弱的氧化鎳的衍射峰，表明該溫度條件下，合成反應(yīng)未完全進(jìn)行。當(dāng)氧化鎳和氧化鐵摩爾比為1∶1.1，合成溫度為1 000 ℃，保溫時(shí)間為4 h時(shí)，5#樣品的X射線衍射圖(如圖3所示)。

圖2 配比1∶1時(shí)合成產(chǎn)物的XRD圖譜(1 000 ℃/4 h)

圖3 配比1∶1.1時(shí)合成產(chǎn)物的XRD圖譜(1 000 ℃/4 h)

由圖3可知，2θ為35.6°處的鐵酸鎳的強(qiáng)度為I=2 146，在2θ為33.1°處的氧化鐵的強(qiáng)度為I=335，在2θ為37.2°附近氧化鎳的強(qiáng)度I=117。

對(duì)比圖2、圖3發(fā)現(xiàn)，樣品4中每一個(gè)NiFe2O4峰值都要大于樣品5中的峰值，這說(shuō)明在合成溫度為1 000 ℃，保溫4 h時(shí)，配比為1∶1的原料反應(yīng)比配比1∶1.1的反應(yīng)所得到的NiFe2O4的含量要高。

2.3 保溫時(shí)間對(duì)合成鐵酸鎳的影響

分析物料對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響可得物料摩爾配比為1∶1的時(shí)候反應(yīng)速率較快且符合最佳摩爾配比，則以下分析都在選取摩爾配比為1∶1的樣品。電爐實(shí)驗(yàn)采用二次燒結(jié)增加樣品保溫時(shí)間。

圖4為1#樣品的XRD圖譜。其中鐵酸鎳最高衍射峰強(qiáng)度I=1 615；圖5為9#樣品的XRD圖譜，其中鐵酸鎳的最高衍射峰強(qiáng)度I=3 034。由圖5可以看出，9#樣品中對(duì)應(yīng)的每一個(gè)的鐵酸鎳的衍射峰強(qiáng)度都要大于1#樣品中鐵酸鎳的衍射峰的強(qiáng)度。對(duì)比分析實(shí)驗(yàn)樣品的X射線衍射圖還可以發(fā)現(xiàn)，1#樣品中還含有少量雜峰，而9#樣品中雜峰幾乎全部消失。這說(shuō)明9#樣品中的鐵酸鎳含量大于1#樣品中的含量，延長(zhǎng)保溫時(shí)間可以使其反應(yīng)進(jìn)行得更徹底。

圖4 配比1∶1時(shí)合成產(chǎn)物的XRD圖譜(1 100 ℃/4 h)

圖5 配比1∶1合成產(chǎn)物的XRD圖譜(1 100 ℃/5 h)

2.4 燒成溫度對(duì)合成鐵酸鎳的影響

圖6～圖8依次為6#、2#、4#樣品的XRD圖譜。

對(duì)比樣品的X射線衍射圖可以看出，隨著燒成溫度的提升，所得樣品中在33.1°附近的氧化鐵的峰值變小，氧化鐵含量在6#、2#、4#樣品中的含量依次降低。同時(shí)，NiFe2O4的峰值依次變大，鐵酸鎳的含量依次增加，以上兩點(diǎn)說(shuō)明，隨著合成溫度的提升，合成鐵酸鎳的含量越多。

圖6 配比1∶1時(shí)合成產(chǎn)物的XRD圖譜(750 ℃/4 h)

圖7 配比1∶1時(shí)合成產(chǎn)物的XRD圖譜(900 ℃/4 h)

圖8 配比1∶1時(shí)合成產(chǎn)物的XRD圖譜(1 000 ℃/4 h)

2.5 合成鐵酸鎳粉體的SEM分析

由圖9、圖10可以看出，合成的鐵酸鎳粉末顆粒直徑非常細(xì)小，而且隨著反應(yīng)溫度的的升高，保溫時(shí)長(zhǎng)的延長(zhǎng)，合成的鐵酸鎳粉體的顆粒直徑逐漸變小，分布更加均勻。

氧化鎳比氧化鐵摩爾比為1∶1，1 100 ℃/6 h

氧化鎳比氧化鐵摩爾比為1∶1，1 000 ℃/4 h

3 結(jié)論

1)以氧化鎳和氧化鐵為基礎(chǔ)原料，通過(guò)固相反應(yīng)，在一定溫度范圍內(nèi)可以合成出鐵酸鎳。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高及保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，合成粉體的結(jié)晶度和合成程度都有所改善。其中合成溫度對(duì)合成結(jié)果有著重要的影響，溫度越高，合成速率越快，合成的樣品的純度越高，合成溫度的影響比保溫時(shí)間的影響更為顯著。

2)在保持氧化鎳和氧化鐵物料的摩爾配比為1∶1時(shí)，采用電阻爐加熱的方式，控制合成溫度為1 100 ℃，保溫時(shí)間為5 h，可以得到純度較高的鐵酸鎳粉體。而且合成的鐵酸鎳粉體的顆粒直徑更加細(xì)小，分布更加均勻。