魏國玉，侯藝琳

（河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工有限公司，河南鶴壁 458000）

0 引 言

隨著國內(nèi)精細(xì)化工的發(fā)展，國內(nèi)對1，4-丁二醇、聚四氫呋喃和乙二醇等化學(xué)品的需求與日俱增，其中，聚四氫呋喃項(xiàng)目近年來在國內(nèi)得到快速建設(shè)，而隨著我國對環(huán)保要求的日益嚴(yán)苛，其化工生產(chǎn)廢水的處理成為業(yè)內(nèi)亟需解決的問題。由于化工生產(chǎn)廢水較難降解，因而關(guān)于化工廢水處理的研究也就成為當(dāng)今國內(nèi)外廢水處理行業(yè)的重點(diǎn)內(nèi)容之一。

河南某聚四氫呋喃生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生對微生物有毒的高濃度難降解有機(jī)廢水，其廢水處理排放問題就嚴(yán)重制約著企業(yè)的發(fā)展。目前，國內(nèi)聚四氫呋喃廢水處理主要有生化法、臭氧氧化法、電激發(fā)催化氧化法和芬頓氧化法等。生化法依靠微生物分解有機(jī)物，而聚四氫呋喃廢水中含有的四氫呋喃等物質(zhì)具有殺菌作用，導(dǎo)致生化法無法直接應(yīng)用；臭氧氧化法起步晚，其工藝和設(shè)備不夠完善；電激發(fā)催化氧化法對設(shè)備要求高、耗電量大，運(yùn)行費(fèi)用高；芬頓氧化法是用芬頓試劑（H2O2-FeSO4）化學(xué)氧化廢水，H2O2在Fe2+的作用下能夠電解出高氧化還原電位的HO·，從而氧化廢水中的有機(jī)物，且通過改變H2O2、FeSO4和廢水的配比，可部分氧化或完全氧化水中的有機(jī)物，降低廢水的COD，提高廢水的可生化性，具有高效、快速、處理徹底等優(yōu)點(diǎn)。因此，H2O2-FeSO4芬頓氧化法在處理難降解有機(jī)廢水領(lǐng)域里有著廣闊的應(yīng)用前景［1-6］。

本研究以聚四氫呋喃生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的難降解有機(jī)廢水為對象，采用過氧化氫（H2O2，又稱雙氧水）為氧化劑，研究H2O2和FeSO4溶液的用量對廢水中有機(jī)物去除率的影響，通過改變H2O2、FeSO4溶液用量與廢水水量的比例，有效降低聚四氫呋喃生產(chǎn)廢水中的 COD，并確定H2O2-FeSO4芬頓氧化法處理聚四氫呋喃廢水的最佳工藝條件，為芬頓試劑氧化法在聚四氫呋喃廢水處理中的應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)［7-9］。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 主要試驗(yàn)材料

（1）聚四氫呋喃廢水 河南某聚四氫呋喃生產(chǎn)企業(yè)合成產(chǎn)品過程中產(chǎn)生的廢水主要含有聚四氫呋喃、四氫呋喃、雜醇、低聚物、1，4-丁二醇、甲醇和磷酸根等物質(zhì)；廢水分析指標(biāo)：pH＝4，COD＝25 230 mg／L，BOD5＝5 900 mg／L，［］ ＝2 400～24 000 mg／L，［石油類物質(zhì)］＝210 mg／L。

（2）蒸餾水。

（3）30%的 H2O2。

（4）FeSO4溶液（c＝0.33 g／mL）取一定量的硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）放入燒杯中，加少量蒸餾水溶解，倒入容量瓶中定容，制備成濃度為0.33 g／mL的FeSO4溶液。

（5）重鉻酸鉀等。

1.2 試驗(yàn)器材

722G可見光分光光度計；比色皿；分析天平；量筒；燒杯、錐形瓶；玻璃棒；離心機(jī)、離心管；恒溫電磁攪拌器；移液管。

1.3 試驗(yàn)原理和步驟

1.3.1 試驗(yàn)原理

H2O2與Fe2+的混合溶液將大分子氧化成小分子，將小分子氧化成CO2和水，F(xiàn)e2+作為催化劑參與反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理如下：

1.3.2 試驗(yàn)步驟

（1）取一定量的廢水加入燒杯中（以100 mL為基準(zhǔn)），然后取等量的FeSO4溶液加入盛有廢水的燒杯中，之后分別加入不同量的H2O2，控制反應(yīng)溫度20℃、反應(yīng)時間30 min，反應(yīng)完成后，靜置沉淀分層，分別取上清液檢測其COD［10-12］，通過COD值的變化評價H2O2用量對廢水中有機(jī)物去除率的影響。

（2）取一定量的廢水加入燒杯中（以100 mL為基準(zhǔn)），然后取廢水量的20%的H2O2加入盛有廢水的燒杯中，之后加入不同量的FeSO4溶液，控制反應(yīng)溫度20℃、反應(yīng)時間30 min，反應(yīng)完成后，靜置沉淀分層，分別取上清液檢測其COD［10-12］，通過COD值的變化評價FeSO4溶液用量對廢水中有機(jī)物去除率的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 H2O2用量的影響

當(dāng)FeSO4溶液∶廢水＝1∶1時，在反應(yīng)溫度20℃、反應(yīng)時間30 min、pH＝3.0、廢水初始COD為25 230 mg／L的條件下，H2O2用量對廢水中COD值降低率的影響如圖1所示。

圖1 H2O2用量對廢水COD值降低率的影響

由圖1可知：隨著廢水中H2O2投加量的增加，廢水COD值降低率呈先增加后減小的趨勢；當(dāng)H2O2用量為廢水量的0.2倍時，廢水COD值降低率最高。據(jù)H2O2去除有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理分析：在處理廢水中有機(jī)物的過程中，H2O2電離分解產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的HO·，HO·能通過奪取有機(jī)污染物分子中的氫原子填充未飽和的C—C鍵等反應(yīng)使各種污染物迅速降解，當(dāng)H2O2投加量較少時，產(chǎn)生的HO·較少；當(dāng)H2O2投加量較多時，在檢測廢水COD過程中，H2O2作為還原劑對廢水中的COD有貢獻(xiàn)，反而增高了處理后廢水的COD值，且導(dǎo)致H2O2浪費(fèi)［13-16］。

2.2 FeSO4溶液用量的影響

圖2 FeSO4溶液用量對廢水COD值降低率的影響

由圖2可知：廢水COD值降低率隨FeSO4溶液用量的增加先增大后趨于平穩(wěn)；當(dāng)FeSO4溶液∶廢水＝1∶1時，廢水COD值降低率最高，達(dá)84%。據(jù)H2O2氧化分解有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理分析：Fe2+能夠誘導(dǎo)H2O2電離分解產(chǎn)生HO·，H2O2的氧化還原電位為1.77 V，HO·的氧化還原電位為 2.80 V，當(dāng)未投加 FeSO4溶液時，H2O2無法產(chǎn)生氧化還原電位較高的HO·，由H2O2直接氧化分解有機(jī)物，因此廢水中的COD值降低不明顯；隨著FeSO4溶液用量的增大，溶液中的Fe2+催化H2O2電離分解產(chǎn)生較多的HO·，相同反應(yīng)時間內(nèi)，H2O2氧化分解有機(jī)物的能力增強(qiáng)，反應(yīng)為以Fe2+為催化劑的一系列自由基反應(yīng)［17-20］，廢水 COD值降低逐漸明顯；但當(dāng)FeSO4溶液用量增大到一定程度時，H2O2用量成為決定性因素，此時再增大FeSO4溶液的用量，廢水COD值降低率也是趨于穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

（1）芬頓氧化法對聚四氫呋喃生產(chǎn)中產(chǎn)生的具有殺菌性的高濃度有機(jī)廢水有較好的降解效果，可有效降低聚四氫呋喃廢水的COD，為聚四氫呋喃生產(chǎn)廢水的處理提供研究依據(jù)。

（2）隨著H2O2用量的增加，廢水COD值降低率先增大后減小，過量的H2O2會使廢水COD值升高，最佳H2O2用量為廢水處理量的0.2倍。

（3）隨著FeSO4溶液用量的增加，F(xiàn)e2+作為催化劑誘導(dǎo)激發(fā)H2O2產(chǎn)生HO·更快、更多，在反應(yīng)時間一定的情況下，廢水COD值降低率先增大后趨于穩(wěn)定，最佳的FeSO4溶液用量為廢水處理量的1.0倍。

（4）在反應(yīng)溫度20℃、反應(yīng)時間30 min和pH＝3的條件下，廢水、H2O2和FeSO4溶液的配比為1∶0.2∶1時，廢水COD值降低率最大可達(dá)84%。