MDEA脫硫系統(tǒng)關鍵參數(shù)的把控

楊 路，王德勝

（寧波中金石化有限公司，浙江寧波 315203）

隨著國家對煉油企業(yè)的限制條件逐步放寬，不少民營企業(yè)紛紛加入煉油大軍，使得煉化企業(yè)副產(chǎn)的石油焦處理成為一個亟待解決的問題。寧波中金石化有限公司以石油焦為原料、采用多噴嘴氣化裝置生產(chǎn)清潔燃料-燃料氣（粗煤氣），由于其裝置操作壓力較低，無法選用低溫甲醇洗工藝對粗煤氣進行脫硫，于是采用MDEA脫硫工藝脫除粗煤氣中的H2S后供下游系統(tǒng)使用。而目前國內(nèi)多噴嘴氣化裝置生產(chǎn)的粗煤氣配置MDEA脫硫工藝的較少，缺乏運行經(jīng)驗，裝置運行中關于工藝參數(shù)把控的可借鑒經(jīng)驗較少，于是筆者依據(jù)實際操作情況總結(jié)了一些操作思路，供業(yè)內(nèi)參考。

1 MDEA脫硫系統(tǒng)工藝流程簡介

MDEA脫硫系統(tǒng)由原料氣洗滌塔與MDEA溶液再生塔2部分組成，原料氣洗滌塔操作壓力為1.2 MPa，再生塔操作壓力為0.08 MPa，其工藝流程見圖1。來自熱回收工段的粗煤氣進入原料氣洗滌塔，與自上而下流動的MDEA貧液、半貧液逆向接觸，吸收粗煤氣中的H2S以及部分CO2，凈化氣送后工段；吸收酸性氣后的含有H2S的富液依靠壓差進入再生塔頂部，與其底部依靠再沸器加熱而閃蒸出來的酸性氣逆向接觸，隨后酸性氣從再生塔頂部出來去后工段。在再生塔中部采出部分MDEA溶液（半貧液），通過半貧液泵加壓送入原料氣洗滌塔中部，再生塔底部采出一部分MDEA溶液（貧液），通過貧液泵加壓送到原料氣洗滌塔頂部。

圖1 MDEA脫硫系統(tǒng)工藝流程簡圖

2 再生塔塔底溫度的控制

再生塔塔底溫度控制得合理與否直接影響到再生后貧液中的CO2和H2S含量，如果再生后貧液中含有較多的CO2和H2S，就會影響貧液對水煤氣中酸性氣的吸收，導致出界區(qū)凈化氣中的H2S含量超標，影響后系統(tǒng)的運行。

系統(tǒng)運行初期，由于凈化氣中的H2S含量超標，我們不得不將再生塔塔底溫度控制得較高，達（125±2）℃，但即使這樣出界區(qū)凈化氣指標仍然不合格，且還面臨再生后酸性氣溫度超標的問題。在提高再生塔塔底溫度的操作期間，再生塔再沸器多消耗蒸汽5 t／h。在認識到增加蒸汽用量并不能有效改善凈化氣氣質(zhì)后，我們又試著將蒸汽用量減少，以達到節(jié)能的目的，但減少蒸汽用量后又不能有效控制再生后貧液中的H2S和CO2含量。也就是說，由于缺乏操作經(jīng)驗，我們沒能將再生塔塔底溫度控制在一個較為合理的范圍內(nèi)。后來通過對MDEA溶液進行分析，認為凈化氣指標不合格的主要原因是再生后MDEA溶液中的NH3含量超標。

在摸索最佳蒸汽用量與再生塔塔底溫度對應關系時發(fā)現(xiàn)：加大蒸汽用量時，再生塔壓力也會上漲，氣相中的CO2及H2S分壓會升高，即加大蒸汽用量不一定會使再生效果出現(xiàn)好轉(zhuǎn)；加大蒸汽用量，再生塔塔底溫度會有小幅上升。筆者據(jù)實際操作經(jīng)驗以及有關實驗得出如下結(jié)論：使用新鮮水配制的貧液，再生塔塔底溫度控制在120℃以上MDEA溶液就會逐漸降解，主要原因在于MDEA在大于120℃的工況下會與CO2反應生成環(huán)氧乙烷、乙二醇、二甲基乙醇胺等物質(zhì)；另外，貧液吸收了水煤氣中的CO2及H2S后，CO2、H2S與水中的Ca2+、Mg2+等離子在溫度升高的情況下會生成較為穩(wěn)定的鹽類絡合物，這類物質(zhì)無法通過貧液過濾器過濾的方式除去，只能通過樹脂交換法將其除去。

綜上所述，不論從減少蒸汽用量的角度，還是從控制MDEA溶液中熱穩(wěn)定鹽含量的角度考慮，再生塔塔底溫度均不宜控制得過高。雖然溫度升高有利于降低貧液中的CO2及H2S含量，但從115℃開始再繼續(xù)升高溫度，貧液中CO2及H2S含量變化趨于緩慢，其主要原因在于隨著溫度的持續(xù)升高，MDEA的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性發(fā)生了較大變化。因此，綜合考慮，再生塔塔底溫度控制在115～120℃較為適宜。

3 回流富液溫度的控制

從節(jié)能的角度考慮，原料氣洗滌塔底部富液在進入再生塔之前溫度越高越好，較高的回流富液溫度可降低再生塔再沸器蒸汽用量。但據(jù)近幾年裝置的運行狀況不難發(fā)現(xiàn)，回流富液溫度控制得較高，雖然節(jié)省了一部分蒸汽，但會使再生塔塔頂換熱器以及相關管線的腐蝕加?。ㄍ＼嚻陂g對再生塔塔頂換熱器管線檢查時發(fā)現(xiàn)，管線腐蝕嚴重），對裝置的穩(wěn)定運行產(chǎn)生較大影響。

再生塔頂冷凝系統(tǒng)產(chǎn)生的腐蝕主要為氫鼓泡、氫脆以及CO2-H2S-H2O引起的均勻腐蝕，主要原因在于：介質(zhì)經(jīng)過換熱器時，由于流通面積減小，介質(zhì)流速加快，導致材料表面的保護膜破裂，其中CO2引起的腐蝕尤為嚴重。

CO2-H2S-H2O體系溶液中含有大量的S2-、H+、HS-和H2S，對換熱器以及管道的腐蝕主要為氫的去極化作用，即在有水存在的體系中，H2S會與金屬相互作用生成硫化物和氫，其反應如下。

陽極反應：Fe→Fe2++2e；Fe2++S2-→FeS；Fe2++HS-→FeS+H+。

陰極反應：H++e→H。

除產(chǎn)生一般腐蝕外，塔頂冷凝系統(tǒng)還會發(fā)生原子氫滲入金屬內(nèi)部繼而產(chǎn)生氫鼓泡的腐蝕狀況。在氫原子滲透的過程中，遇到空隙、晶格層間錯斷、裂縫等缺陷時，原子氫在此處結(jié)合成為分子氫，體積膨脹約20倍，在金屬內(nèi)部產(chǎn)生極大的應力；對于一些高強度的鋼材而言，不允許有較大的塑性變形，鋼材內(nèi)部產(chǎn)生的微裂紋會致使鋼材變脆，即產(chǎn)生氫脆。在腐蝕的過程中，H2S還會阻礙原子氫結(jié)合成為分子氫的過程，引起原子氫在材料中持續(xù)擴散，一般情況下這種腐蝕會以一種較為穩(wěn)定的速率進行，最初的幾天可達10 mm／a以上，隨著時間的延長，腐蝕速率會逐漸下降，在1 500～2 000 h后趨于穩(wěn)定，一般在0.3 mm／a；但這種腐蝕受溫度影響較大，一般80℃時最為嚴重，而110～120℃時腐蝕速率最低。

為減緩CO2-H2S-H2O體系引起的均勻腐蝕，回流富液溫度控制在90～95℃為宜，以利于減少H2S及CO2的閃蒸量，避免過量的CO2及H2S進入閃蒸氣中而加速設備及管道的腐蝕。

4 再生塔塔頂壓力的控制

再生塔塔頂壓力決定了再生塔塔底溫度的高低以及再生效果的好壞。一般說來，再生塔塔頂壓力越低，再生效果越好。但就我公司裝置而言，再生塔壓力過低會造成再生后的酸性氣流速過高，酸性氣換熱效果下降，且會發(fā)生嚴重的帶液事故，而酸性氣夾帶的液體中含有大量的MDEA，不僅會造成較大的經(jīng)濟損失，而且還會造成后系統(tǒng)管線的濕硫化氫環(huán)境腐蝕。

從系統(tǒng)熱量平衡角度考慮，系統(tǒng)熱量的損失主要有凈化氣的冷卻、貧液的冷卻、半貧液的冷卻、再生塔塔頂酸性氣的冷卻以及系統(tǒng)其他熱損失幾個方面，其中，熱損失最大的是貧液的冷卻、半貧液的冷卻、再生塔塔頂酸性氣的冷卻。一般來講，貧液及半貧液的溫度高一些，再生塔頂酸性氣氣量小一些，再生消耗的蒸汽量就會少一些，但為保證溶液的吸收效果，我們又要盡可能降低貧液及半貧液的溫度。因此，從全系統(tǒng)統(tǒng)籌考慮，合理節(jié)能，即摸索出一個合理的操作壓力對系統(tǒng)的運行以及裝置的節(jié)能降耗有著重要的意義。為此，我們對再生塔塔頂壓力進行了調(diào)整試驗，試驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 再生塔塔頂壓力調(diào)整試驗數(shù)據(jù)

基于上述試驗數(shù)據(jù)，我們認為，再生塔塔頂壓力控制在（60±5）kPa較為合理，這樣既能避免或減少再生塔出口酸性氣帶液、減緩系統(tǒng)腐蝕，又能將系統(tǒng)蒸汽消耗控制在合理范圍內(nèi)。

5 結(jié) 語

（1）再生塔塔底溫度控制在115～120℃，可降低蒸汽用量，同時再生溫度可有效控制，以減緩貧液的熱降解速率，減少系統(tǒng)熱穩(wěn)定鹽的生成，減緩系統(tǒng)因熱穩(wěn)定鹽產(chǎn)生的腐蝕。

（2）回流富液溫度控制在90～95℃，可使再生塔頂部閃蒸出的酸性氣中的CO2及H2S含量得到有效控制，減緩再生塔頂部換熱器及相關管線等的腐蝕，延長設備及管線的使用壽命。

（3）再生塔塔頂壓力控制在（65±5）kPa，既可滿足系統(tǒng)再生需求，又可降低蒸汽用量和減緩系統(tǒng)腐蝕。