陳心悅,張彥峰, 沈兆爽, 祝凌燕

南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境污染與基準(zhǔn)教育部重點實驗室，天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點實驗室，天津 300071

林丹(lindane, >90%的γ-HCH)是一種應(yīng)用非常廣泛的有機氯農(nóng)藥，具有一定的疏水性(logKow= 3.7 ± 0.5)[1]，在環(huán)境樣品，尤其是土壤、沉積物樣品中廣泛檢出[2-5]，并可通過食物鏈富集[6-7]，最終對生態(tài)環(huán)境造成危害。雖然我國于2000年停止林丹生產(chǎn)[8]，但γ-HCH仍在水體環(huán)境中頻繁檢出[9-11]。沉積物作為水生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是污染物的匯和源，對水環(huán)境起著重要的調(diào)節(jié)作用[12]。

相對于水質(zhì)基準(zhǔn)，世界范圍內(nèi)的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(Sediment Quality Criteria, SQC)研究起步較晚，于20世紀(jì)80年代初期在北美開始[13-14]，隨后在歐洲、澳大利亞等國家和地區(qū)陸續(xù)開展，但目前被廣泛認(rèn)可的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)研究方法主要集中于北美地區(qū)[15-16]。我國的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)尚處于起步階段，且主要集中在重金屬基準(zhǔn)值研究[17-19]，有機污染物基準(zhǔn)值十分缺乏。現(xiàn)階段的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)研究主要是以生物效應(yīng)數(shù)據(jù)庫和相平衡分配為基礎(chǔ)[20]，如利用生物效應(yīng)數(shù)據(jù)庫的效應(yīng)范圍法(Effect Range Approach, ERA)、效應(yīng)水平法(Effect Level Approach, ELA)等經(jīng)驗型方法，其區(qū)別在于生物數(shù)據(jù)庫的適用范圍及數(shù)理統(tǒng)計方法的不同，再如利用相平衡分配理論的相平衡分配法(Equilibrium Partitioning Approach, EqPA)、組織殘留法(Tissue Residue Approach, TRA)等理論型方法[21]。

物種敏感度分布法(Species Sensitivity Distributions, SSD)可以看作是一種基于生物效應(yīng)數(shù)據(jù)庫的基準(zhǔn)研究方法，于20世紀(jì)70年代末被提出，并逐漸應(yīng)用于推導(dǎo)水質(zhì)基準(zhǔn)[22-23]。相較于其他基準(zhǔn)研究方法，SSD利用不同生物對污染物的敏感性差異建立生物毒性效應(yīng)曲線，進而得到生態(tài)風(fēng)險閾值HCp來進行基準(zhǔn)計算。HCp是為保護(100-p)%的物種所允許的最大環(huán)境許可濃度值，p的取值需考慮環(huán)境保護需求、經(jīng)濟發(fā)展以及統(tǒng)計科學(xué)性等各方面的因素，通常p取值為5[24-25]，即能夠保護某環(huán)境中95%的生物。國際上SSD通常采用“三門八科”的生物篩選原則，我國提出“三門六科”，覆蓋生物種類廣泛，并且適用于多種類型的環(huán)境條件和污染物，隨著數(shù)據(jù)庫的不斷更新和擴大，基準(zhǔn)值可以更新并更加準(zhǔn)確[26-27]。目前SSD法主要集中在水質(zhì)基準(zhǔn)研究，并且已經(jīng)得到了普遍認(rèn)可和比較廣泛的應(yīng)用[28-30]，但是尚沒有應(yīng)用在沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)推導(dǎo)方面。本文擬將SSD應(yīng)用于γ-HCH的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)研究，建立沉積物-物種敏感度分布曲線(SSDsed)，最終推導(dǎo)γ-HCH沉積物急性基準(zhǔn)值CMCsed、慢性基準(zhǔn)值CCCsed，為保護我國淡水生態(tài)環(huán)境安全提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法(Research methods)

1.1 已有毒性數(shù)據(jù)搜集及篩選

沉積物毒性數(shù)據(jù)來源于本課題組實測值及目前已發(fā)表的相關(guān)文獻，共搜集直接沉積物毒性數(shù)據(jù)5個。由于沉積物毒性數(shù)據(jù)量較缺乏，本文搜集了美國國家環(huán)保局(US EPA) ECOTOX水生生物效應(yīng)數(shù)據(jù)庫(http://cfpub.epa.gov/ecotox/)中的淡水水生生物毒性數(shù)據(jù)，并通過相平衡分配法將其轉(zhuǎn)化為沉積物毒性數(shù)據(jù)：經(jīng)搜集并篩選得到林丹急性生物毒性效應(yīng)數(shù)據(jù)66個，慢性數(shù)據(jù)15個。

篩選原則為：①選取我國本土及引入我國并穩(wěn)定繁殖的淡水底棲生物毒性數(shù)據(jù)，生物區(qū)系需最小滿足“三門六科”[24]，魚類需滿足棲息于水體中下層的條件；②剔除未考慮質(zhì)量控制、試驗條件不合理等有疑點的試驗數(shù)據(jù)，如是否為淡水環(huán)境等，優(yōu)先選取動態(tài)試驗數(shù)據(jù)；③選擇與生物生長、死亡、繁殖等能反映生物有機體生存狀況的毒性效應(yīng)終點；④急性毒性數(shù)據(jù)選擇96 h及96 h內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)試驗周期數(shù)據(jù)，若同一生物存在96 h內(nèi)多個試驗周期數(shù)據(jù)，選取試驗周期長的數(shù)據(jù)；⑤慢性毒性數(shù)據(jù)優(yōu)先選取14 d及以上的NOEC或LOEC值，若沒有NOEC或LOEC值，也可以用合理的14 d以上的EC50值和LC50值代替；⑥若同一物種存在多個生命階段毒性數(shù)據(jù)，在數(shù)據(jù)條件均合理的情況下，選擇物種最敏感生命階段數(shù)據(jù)；⑦當(dāng)某一相同的測試終點有多個合理的毒性數(shù)據(jù)時，取其幾何平均值；⑧數(shù)據(jù)單位統(tǒng)一換算為μg·g-1(干重)。

1.2 毒性數(shù)據(jù)處理

1.2.1 淡水水生生物毒性數(shù)據(jù)向沉積物毒性數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化

當(dāng)間隙水中污染物濃度達到Cwater時，可對生物產(chǎn)生某種效應(yīng)，此時對應(yīng)的沉積物毒性效應(yīng)濃度Csed為[31]：

式中：Csed為淡水水體污染物濃度轉(zhuǎn)化后對應(yīng)的沉積物毒性效應(yīng)濃度；Cwater為淡水水體中污染物的生物毒性效應(yīng)濃度；Koc為固相有機碳分配系數(shù)，即污染物在沉積物有機碳和水相中的濃度比，采用本課題組實測值3.04[32]；foc為沉積物中有機碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通常采用1%[33]。

1.2.2 SSD曲線擬合

將所有搜集到的沉積物生物毒性效應(yīng)數(shù)據(jù)進行匯總，并按照濃度由小到大進行排序，對數(shù)據(jù)進行編號，計算不同生物效應(yīng)數(shù)據(jù)所占的累積百分比，即p=數(shù)據(jù)編號/(數(shù)據(jù)總和+1)×100%，得到沉積物毒性效應(yīng)數(shù)據(jù)排序表。

設(shè)定橫坐標(biāo)為淡水沉積物生物毒性濃度對數(shù)值，縱坐標(biāo)為受影響物種比例；選用S-logistic(邏輯斯蒂模型)、S-weibull(韋布爾模型)、S-Gompertz(龔珀資模型)、exponential growth(指數(shù)增長模型)、Gaussian(高斯模型)、Logarithm(對數(shù)模型)、Lorentzian 等7種常用模型，采用origin 8.0軟件進行SSD曲線模擬[34-36]，并篩選得出擬合最優(yōu)的SSD模型。

1.2.3 基準(zhǔn)值計算

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 SSD模型擬合結(jié)果

應(yīng)用origin 9.0對急慢性毒性數(shù)據(jù)進行不同模型的擬合，得出最優(yōu)模型對應(yīng)的參數(shù)如表1所示。

圖1 模型擬合γ-HCH急慢性毒性物種敏感度分布(SSD)曲線注：a.S-Logistic; b.S-Gompertz。Fig. 1 Models for fitting SSD curve with acute and chronic toxicity data of γ-HCHNote: a.S-Logistic; b.S-Gompertz.

表1 最優(yōu)SSD模型對γ-HCH毒性數(shù)據(jù)擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters for the optimal SSD models of γ-HCH toxicity data

2.2 與世界其他地區(qū)基準(zhǔn)值比較

目前，國際上推導(dǎo)并應(yīng)用于實踐的主要基準(zhǔn)值，如表2所示?？梢钥闯?，本文推導(dǎo)的γ-HCH慢性基準(zhǔn)值CCCsed和急性基準(zhǔn)值CMCsed均略高于其他國家，但基本都在一個數(shù)量級范圍之內(nèi)，是可以比較的。與其他國家發(fā)布的基準(zhǔn)值產(chǎn)生差距的原因可能有以下幾個方面：①推導(dǎo)與計算方法的差異造成基準(zhǔn)值不同，如PEL、ISQG等值是利用生物效應(yīng)數(shù)據(jù)庫計算得到的基準(zhǔn)值，ESB是利用相平衡法推導(dǎo)出的理論基準(zhǔn)值，而本文推導(dǎo)的CCCsed、CMCsed值則是采用物種敏感度分布曲線對毒性數(shù)據(jù)進行模型擬合，然后根據(jù)推導(dǎo)基準(zhǔn)值所需的生物效應(yīng)累計百分比計算得出；②不同地區(qū)間的物種區(qū)系差異也是造成基準(zhǔn)值差異的主要原因，物種的選擇會對SSD的擬合結(jié)果產(chǎn)生直接影響；③本文推導(dǎo)的基準(zhǔn)值也存在一定的不確定性，由于有一部分?jǐn)?shù)據(jù)是通過相平衡轉(zhuǎn)化的水體毒性效應(yīng)數(shù)據(jù)，該類數(shù)據(jù)未考慮底棲生物對沉積物的攝食、直接接觸等過程，對推導(dǎo)的結(jié)果也會存在一定偏差。

2.3 我國七大水系沉積物中林丹濃度與基準(zhǔn)值的比較

在中國知網(wǎng)(CNKI)及web of science上按照“林丹(lindane)”、“沉積物(sediment)”、“中國(China)”關(guān)鍵詞篩選出2000—2017年公開發(fā)表的關(guān)于我國七大水系沉積物中林丹殘留濃度的中英文文獻30篇，涉及長江水系[39-45]、黃河水系[46-52]、珠江水系[53-57]、海河水系[58-60]、淮河水系[61-65]、松花江水系[66]、遼河水系[67]，得到沉積物中林丹殘留濃度數(shù)據(jù)223個，繪制濃度分布情況如圖2所示，將所得濃度數(shù)據(jù)與本文推導(dǎo)基準(zhǔn)值進行比較，得到表3。

圖2 我國七大水系沉積物中林丹濃度分布情況Fig. 2 Distributions of lindane in the sediments of seven river systems, China

表2 γ-HCH沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)推導(dǎo)值比較Table 2 Comparison of developed sediment quality criteria for γ-HCH

注：ESB代表相平衡沉積物基準(zhǔn)；ISQG代表臨時沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)值；PEL代表可能效應(yīng)水平。Note: ESB = equilibrium partitioning sediment benchmark; ISQG = interim sediment quality guideline; PEL = probably effect level.

表3 我國七大水系中林丹濃度與本文推導(dǎo)基準(zhǔn)值比較Table 3 Comparison between the developed sediment quality criteria and the concentrations of lindane in seven river systems

總體來說，大部分水體沉積物中γ-HCH的濃度水平低于本文推導(dǎo)基準(zhǔn)值CCCsed，從該角度看，大部分水系生態(tài)風(fēng)險較低。但目前海河水系47.4%的采樣點γ-HCH殘留濃度高于CMCsed，因此，須加強海河水系治理工作。但由于搜集到的海河水系數(shù)據(jù)資料采樣點大部分集中于污染較重的排污河，導(dǎo)致可能高估海河水系生態(tài)風(fēng)險。

綜上所述：本文收集了大量沉積物中γ-HCH的急慢性毒性數(shù)據(jù)，通過沉積物-物種敏感度分布曲線擬合，從而推導(dǎo)γ-HCH急慢性基準(zhǔn)值CCCsed、CMCsed基準(zhǔn)閾值。針對急性毒性數(shù)據(jù)，S-Logistic模型擬合效果佳，得到急性基準(zhǔn)值CMCsed=0.00530μg·g-1；對于慢性毒性數(shù)據(jù)，S-Gompertz模型擬合效果佳，得到慢性基準(zhǔn)值CCCsed=0.00106μg·g-1?？傮w來說，本文推導(dǎo)的基準(zhǔn)值和國際上其他國家現(xiàn)行的基準(zhǔn)域值相差在一個數(shù)量級范圍內(nèi)，相對是可以比較的，因此，SSD是一個比較可靠的方法。我國大部分水體沉積物中γ-HCH的殘留濃度均低于其沉積物基準(zhǔn)低值CCCsed，說明其風(fēng)險較低。但是，在個別流域如海河存在一定風(fēng)險，需要引起足夠的重視。