李 鵬，李 峰，劉宇鍵，鄭家軍，李文林，崔杏雨，李瑞豐

(1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

ZSM-5沸石分子篩是一種具有規(guī)整骨架和有序孔道結(jié)構(gòu)的MFI型沸石分子篩，且具有二維雙十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)。其作為固體酸催化劑，可應(yīng)用于芳烴烷基化、催化裂化、輕烴芳構(gòu)化、甲醇制汽油等重要的工業(yè)過程[1-2]。ZSM-5沸石作為流化催化裂化(FCC)催化劑中主要的活性組分[3]，其微孔孔道小于重油大分子的尺寸，限制了裂解反應(yīng)的進(jìn)行，同時微孔ZSM-5還存在擴(kuò)散路徑長、催化劑容易結(jié)焦的缺點(diǎn)。因此設(shè)計(jì)并合成具有高外比表面積的ZSM-5沸石催化劑，使其具備將大分子精確轉(zhuǎn)化成預(yù)期大小分子的裂解能力，將有望解決大分子尺寸與ZSM-5微孔尺寸不匹配的問題[4]。有研究表明，對于有大分子參與的反應(yīng)，分子篩催化劑的催化活性主要取決于其外表面積[5]，與微孔ZSM-5分子篩相比，多級孔ZSM-5分子篩具有更高的外比表面積、更好的大分子反應(yīng)物的可接近性，具備更高的催化活性。除此之外，多級孔ZSM-5分子篩孔道尺寸短，擴(kuò)散性能好，具有不同孔徑的孔結(jié)構(gòu)，表面利用率高，對大分子反應(yīng)物的裂解能力也顯著增強(qiáng)[6-9]。多級孔ZSM-5沸石的常見合成方法有后處理法[10]、雙孔合成法[11]、鍵阻斷法[12]、透明溶液凝膠法[13]、晶種合成法[14]、雙模板合成法等[15-17]。

具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩由于具有優(yōu)異的擇形催化性能，在工業(yè)上作為FCC催化劑助劑可顯著提高汽油辛烷值和丙烯收率。然而在FCC苛刻的高溫水熱條件下，HZSM-5分子篩易發(fā)生骨架脫鋁，水熱活性穩(wěn)定性下降，造成HZSM-5分子篩的不可逆失活。在20世紀(jì)80年代末90年代初，發(fā)現(xiàn)P改性的ZSM-5分子篩可以穩(wěn)定骨架鋁和提高分子篩的水熱活性穩(wěn)定性，提高低碳烯烴尤其是丙烯收率，在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用。目前有關(guān)含P的多級孔分子篩的大部分研究工作主要在沸石的后處理上[18-22]，而在多級孔沸石的合成中直接引入P的研究較少。

本課題通過用不同比例的含磷模板劑四丁基氫氧化磷(TBPOH)和四丙基氫氧化銨(TPAOH)混合作為模板劑，采用一步法合成多級孔ZSM-5分子篩，考察TPAOH和TBPOH混合作為模板劑所得到的多級孔ZSM-5分子篩的物化性能和催化性能，側(cè)重考察相同轉(zhuǎn)化率下，多級孔的存在對1，3，5-三異丙苯裂解反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

硅溶膠：工業(yè)級，40%(w)水溶液，青島海洋化工有限公司生產(chǎn)；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；偏鋁酸鈉，化學(xué)純，w(Al2O3)≥41%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；無水乙醇，化學(xué)純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；四丙基氫氧化銨(TPAOH)，分析純，25%(w)水溶液，上海才銳化工科技有限公司生產(chǎn)；四丁基氫氧化磷(TBPOH)，化學(xué)純，40%(w)水溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)；1，3，5-三異丙苯，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 多級孔ZSM-5分子篩的合成

ZSM-5分子篩的合成采用雙模板一步合成的方法。具體的操作步驟為：按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(TBPOH)∶n(H2O)∶n(EtOH)=200∶2∶x∶y∶200∶600(其中，x+y=10)的比例將各原料試劑混合，得到凝膠前軀體，攪拌2 h后裝入反應(yīng)釜，于180 ℃晶化28 h，冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到Na型ZSM-5分子篩。

按照硅源和模板劑比例的不同，將制得的分子篩樣品標(biāo)記為G-a∶b或T-a∶b，其中，G表示硅源為硅溶膠，T表示硅源為正硅酸乙酯，a∶b表示TPAOH與TBPOH的物質(zhì)的量比。例如，G-1∶1表示硅溶膠為硅源、TPAOH與TBPOH摩爾比為1∶1合成的ZSM-5沸石，T-1∶0表示正硅酸乙酯為硅源，模板劑為TPAOH制備的ZSM-5沸石。另外，Refer-Z-5表示參比的工業(yè)ZSM-5沸石。

1.3 分子篩的表征

通過以下幾種手段對合成的ZSM-5分子篩進(jìn)行物化性能表征。

采用日本島津Shimadzu XRD-6000 型粉末X射線衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)，測試條件為：Cu靶Kα 輻射源、鎳濾波，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍2θ為5°～35°。采用日立S-4800 型冷場發(fā)射掃描電鏡觀察分子篩的表面形貌和尺寸分布。

采用美國Quantachrome儀器公司生產(chǎn)的QUADRASORBSⅠ型物理吸附儀記錄樣品的N2吸附-脫附等溫線，計(jì)算比表面積、孔體積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)在-196 ℃進(jìn)行。

采用日本JEM-2010型透射電鏡觀察樣品的孔道。采用程序升溫脫附法測定樣品的 NH3程序升溫脫附曲線。采用600 MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀檢測樣品的31P MAS NMR圖譜。

1.4 催化性能評價(jià)

選用1，3，5-三異丙苯催化裂化作為探針反應(yīng)來考察合成的多級孔ZSM-5因外比表面積增加對大分子裂解性能的影響。在30 mLmin的氮?dú)夥諊拢瑢?H型ZSM-5分子篩催化劑以 5 ℃min 的升溫速率加熱至350 ℃并活化10 min，然后通入1，3，5-三異丙苯，在反應(yīng)溫度為350 ℃、質(zhì)量空速為4.25 h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。采樣時間間隔為40 min，產(chǎn)物用配有 HP-PLOTQ 毛細(xì)管柱和FID 檢測器的氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 模板劑對ZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響

對以TEOS為硅源、按不同TPAOH和TBPOH物質(zhì)的量比合成的ZSM-5分子篩進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，樣品在2θ為8°～10°和22°～25°處均存在較強(qiáng)的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征衍射峰，表明所有合成的樣品均為ZSM-5晶體，無雜晶。采用混合模板合成樣品的結(jié)晶度均比單一模板合成樣品的結(jié)晶度高，這表明TPAOH和TBPOH的相互作用有利于ZSM-5分子篩的結(jié)晶。

圖1 不同TPAOH和TBPOH物質(zhì)的量比所得ZSM-5分子篩的XRD圖譜

通過XRD特征衍射峰來計(jì)算樣品的相對結(jié)晶度，以Refer-Z-5樣品的結(jié)晶度為100，將其它樣品的特征衍射峰的面積與Refer-Z-5的特征衍射峰的面積做比值，得到各個樣品的相對結(jié)晶度,結(jié)果見表1。從表1可以看出：不同比例TPAOH和TBPOH混合所得樣品的結(jié)晶度不同；當(dāng)n(TPAOH)∶n(TBPOH)從0∶1增大至1∶1時，合成的ZSM-5的結(jié)晶度呈逐漸增加的趨勢；當(dāng)n(TPAOH)∶n(TBPOH)繼續(xù)增大，由1∶1增加至3∶1，直至不含TBPOH時，合成的ZSM-5的結(jié)晶度又逐漸降低。說明在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)n(TPAOH)∶n(TBPOH)=1∶1時合成的樣品結(jié)晶效果最好。

2.2 模板劑對ZSM-5分子篩表面形貌的影響

對3種不同比例TPAOH和TBPOH混合物為模板劑合成的ZSM-5分子篩進(jìn)行形貌分析，其SEM照片如圖2所示。從圖2的低倍SEM照片可以看出，隨著n(TPAOH)∶n(TBPOH)由1∶2增大為2∶1，ZSM-5分子篩表面由粗糙逐漸變光滑；從圖2的高倍SEM照片可以看出，n(TPAOH)∶n(TBPOH)為1∶1時合成的ZSM-5分子篩表面有顯著的小晶體堆積的介孔結(jié)構(gòu)。

圖2 不同比例TPAOH和TBPOH混合所得ZSM-5分子篩的SEM照片

2.3 硅源對ZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖3 不同硅源得到的樣品的XRD圖譜

取n(TPAOH)∶n(TBPOH)為1∶1的混合物作為模板劑，考察不同硅源對合成的ZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響。圖3為采用不同硅源晶化所得ZSM-5的XRD圖譜。由圖3可知，當(dāng)以TEOS為硅源時，分子篩在2θ為22°～25°處存在最高的MFI衍射峰，表明此ZSM-5分子篩具有最高的結(jié)晶度。

2.4 硅源對ZSM-5分子篩孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

采用不同硅源合成的ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線見圖4。由圖4可以看出：樣品的等溫線屬于典型的“Ⅳ”型等溫線；樣品T-1∶0在相對壓力pp0為0.45～0.8處等溫線出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，這歸結(jié)于ZSM-5沸石中介孔引入導(dǎo)致的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象；G-1∶1樣品的等溫線在相對壓力pp0為0.9～1.0時，吸附量迅速上升，歸結(jié)于晶體顆粒之間存在明顯的堆積大介孔結(jié)構(gòu)，其較低的結(jié)晶度也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。以不同硅源制備的ZSM-5分子篩的BJH孔徑分布曲線見圖5。由圖5可以看出，G-1∶1樣品的孔徑分布較寬，同時存在10 nm以下的介孔和10 nm以上的介孔，而T-1∶1樣品的孔徑分布集中于3～7 nm處。

圖4 不同硅源得到的樣品的N2吸附-脫附等溫曲線■—T-1∶0; ●—T-1∶1; ▲—G-1∶1。圖5同

圖5 不同硅源得到的樣品的BJH孔徑分布

表2是以不同硅源合成的ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。SBET，Smic，Sext，Vmic分別表示總比表面積、微孔比表面積、外比表面積和微孔體積。表2中所有參數(shù)均由美國康塔氮吸附處理軟件所得，SBET由Multi-Point Bet擬合所得，Smic、Sext及Vmic由V-t method擬合所得。與G-1∶1樣品相比，T-1∶1樣品具有更高的比表面積、微孔比表面積和微孔體積，表明以TEOS為硅源合成的ZSM-5分子篩具有更顯著的多級孔結(jié)構(gòu)特征。

2.5 硅源對ZSM-5分子篩透射電鏡形貌的影響

圖6是以不同硅源合成的ZSM-5分子篩的透射電鏡照片。從圖6可以看出：G-1∶1樣品的低倍透射電鏡照片中存在緊密堆積的塊狀結(jié)構(gòu)，其高倍透射電鏡照片中也并沒有明顯的介孔結(jié)構(gòu)；而T-1∶1樣品的低倍透射電鏡照片可見均勻的堆積介孔結(jié)構(gòu)，高倍透射電鏡照片中每個小晶粒內(nèi)部也存在明顯的晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)。

圖6 不同硅源合成的ZSM-5分子篩的透射電鏡照片

2.6 硅源對ZSM-5分子篩酸性的影響

圖7為以不同硅源合成的ZSM-5分子篩的NH3程序升溫脫附曲線，其中230～250 ℃和420～450 ℃脫附峰分別對應(yīng)于ZSM-5分子篩的弱酸酸位和強(qiáng)酸酸位。由圖7可見:T-1∶1樣品的弱酸脫附溫度較高而強(qiáng)酸脫附溫度較低，說明該樣品具有較強(qiáng)的弱酸酸性和較弱的強(qiáng)酸酸性；從峰面積來看，TPAOH與TBPOH物質(zhì)的量比為1∶1時得到的兩個ZSM-5分子篩樣品的峰面積明顯增加，說明P的引入使ZSM-5分子篩的酸量增加。這與理論上P羥基取代Al羥基導(dǎo)致分子篩酸量增加的結(jié)果是一致的，也從另一方面證明P已經(jīng)進(jìn)入分子篩骨架中，而XRF結(jié)果顯示T-1∶1樣品中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.713%，G-1∶1樣品中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.794%，這與NH3-TPD分析所得結(jié)論一致。

圖7 不同硅源得到的樣品的NH3-TPD曲線 —T-1∶0; —T-1∶1; —G-1∶1

2.7 多級孔ZSM-5分子篩的三異丙苯裂解性能研究

表3所示為以不同硅源合成的ZSM-5分子篩用于1，3，5-三異丙苯催化裂化反應(yīng)時各產(chǎn)物的選擇性。因?yàn)?，3，5-三異丙苯分子尺寸較大，所以常以之作為模型分子來研究分子篩的重油裂解性能。從表3可以看出，1，3，5-三異丙苯的裂解反應(yīng)的主要產(chǎn)物有丙烯、苯、異丙苯和二異丙苯。在轉(zhuǎn)化率相同的條件下，T-1∶1樣品對苯和丙烯的選擇性高于G-1∶1樣品。這是由于T-1∶1樣品除具有如圖5所示的明顯的介孔結(jié)構(gòu)外，還保留了較高的結(jié)晶度。而G-1∶1樣品則具有更多的大孔結(jié)構(gòu)和較差的結(jié)晶度。T-1∶1樣品對異丙苯和丙烯的選擇性高于T-1∶0樣品。而T-1∶0樣品對苯和二異丙苯選擇性則高于T-1∶1樣品。這表明在相同轉(zhuǎn)化率的條件下，介孔和磷的存在減弱了ZSM-5分子篩將1，3，5-三異丙苯深度裂解為苯的能力，但是可以增加一次裂解產(chǎn)物二異丙苯的收率，同時增加丙烯收率。

2.8 多級孔ZSM-5分子篩的P元素分布

圖8為T-1∶1樣品的31P MAS NMR圖譜。從圖8可以看出，樣品中P的化學(xué)形態(tài)為焦磷酸根和多聚磷酸等低聚態(tài)磷(化學(xué)位移δ為-6.0～-20.0)、+5價(jià)的四配位的磷酸根(δ為-34.5)和具有P4O10中間基團(tuán)的偏磷酸(δ為-40～-46.0)。其中+5價(jià)的四配位的磷酸根(δ為-34.5)與結(jié)晶AlPO4的化學(xué)配位形態(tài)[δ為-33.0(31P)]相近，而XRD結(jié)果表明P改性分子篩在水熱過程中無結(jié)晶AlPO4生成，說明分子篩中與結(jié)晶AlPO4相近的P配位形態(tài)為扭曲骨架四配位磷，通過直接合成法使得P進(jìn)入到了多級孔ZSM-5分子篩的骨架中。

圖8 T-1∶1樣品的31P MAS NMR圖譜

3 結(jié) 論

以TPAOH和TBPOH雙模板劑均能合成具有堆積介孔結(jié)構(gòu)的多級孔ZSM-5分子篩。調(diào)節(jié)TPAOH和TBPOH的配比可以改變多級孔ZSM-5分子篩的結(jié)晶度和形貌。在n(TPAOH)∶n(TBPOH)為1∶1的最優(yōu)條件下，通過調(diào)節(jié)硅源的種類，可以得到不同孔道結(jié)構(gòu)和酸性能的多級孔ZSM-5分子篩。在以TEOS為硅源，使用TPAOH和TBPOH為雙模板時，合成了同時具有小晶粒晶內(nèi)孔和小晶粒堆積孔構(gòu)成的具有雙重介孔的多級孔ZSM-5分子篩。以TEOS為硅源，使用TPAOH和TBPOH為雙模板合成的多級孔ZSM-5分子篩弱酸酸性強(qiáng)，總酸量高。在1，3，5-三異丙苯的裂化反應(yīng)中，以TEOS為硅源合成的多級孔ZSM-5分子篩表現(xiàn)出更加優(yōu)異的丙烯和二異丙苯選擇性。