車贏照

（天津市道福化工新技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司，天津300000)

三仲丁基硼氫化鋰（Li（C4H9）3BH）四氫呋喃溶液是國(guó)外出售的一種新型氫化物還原劑，它不僅具有還原能力高，區(qū)域和立體選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，且還原條件十分溫和。目前，本品的生產(chǎn)在我國(guó)還是空白，為此我們對(duì)該產(chǎn)品制備方法進(jìn)行了研究，經(jīng)查閱大量文獻(xiàn)，并進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，研究出一條新的合成路線。本工藝分為三個(gè)步驟。

1 制備三仲丁基硼

本反應(yīng)的工藝原理：

取1000mL三口瓶，加入溴代異丁烷256g，（合203mL）和170mL無(wú)水乙醚，攪拌5min，備用。

在1000mL的三口瓶中，加入無(wú)水乙醚500mL，加入金屬鎂粉46.5g，加入三氟化硼乙醚溶液 88g（合 76mL），開(kāi)動(dòng)攪拌。

把配置好的溴代異丁烷乙醚溶液加入到恒壓漏斗中，緩慢滴加到上述三口瓶中，滴加速度以乙醚回流為宜，千萬(wàn)不要過(guò)快。

當(dāng)溴代異丁烷的乙醚溶液滴加完后，繼續(xù)攪拌2h，放置12h后傾出上清液。

再用乙醚將傾出上清液后的沉淀物進(jìn)行二次洗滌，回收洗滌液，反應(yīng)是在等當(dāng)量的條件下進(jìn)行，任何原料都不可以過(guò)量，否則造成雜質(zhì)太多，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。

把上清液進(jìn)行蒸餾，通入氮?dú)?，?5℃以下蒸出乙醚，約需6h，收集回收物，繼續(xù)升溫，在90～95℃下蒸出三仲丁基硼。

由于三仲丁基硼化學(xué)活性十分活躍，遇空氣劇烈燃燒，因此蒸餾出的三仲丁基硼必須直接流入四氫呋喃溶液中，以使其不再繼續(xù)接觸空氣，四氫呋喃對(duì)三仲丁基硼起到保護(hù)作用。因此把盛有100mL四氫呋喃的三口瓶事先稱重得重量1，接收三仲丁基硼后，再稱重得重量2，把重量2減去重量1，得接收三仲丁基硼的實(shí)際重量（詳見(jiàn)表1）。

對(duì)于實(shí)驗(yàn)7和8，由于乙醚加入量太少，溶液變得十分濃稠，攪拌非常困難。當(dāng)乙醚加入量較多時(shí)，雖然對(duì)反應(yīng)沒(méi)有太多影響，但為后續(xù)的蒸餾乙醚增加了麻煩，提高了能耗。

2 制備三仲丁基硼氫化鋰

反應(yīng)的工藝原理：

研究表明，氫化鋁鋰在-10℃的四氫呋喃中可以生成三仲丁基硼氫化物，但所生成的副產(chǎn)物三氫化鋁又將和三仲丁基硼氫化鋰反應(yīng)而生成新的化合物，反應(yīng)的最終產(chǎn)物不是我們希望的三仲丁基硼氫化鋰。而加入三乙烯二胺（TED）可以和氫化鋁生成TED-AlH3白色沉淀，這樣把反應(yīng)中生成的AlH3迅速地以TED-AlH3白色沉淀從體系中除去，避免反應(yīng)向生成二烷基硼氫化鋰方向發(fā)展。從而得到三仲丁基硼氫化鋰。

表1 制備三仲丁基硼實(shí)例

在3000mL三口瓶中，加入1000mL的1mol/L三仲丁基硼的四氫呋喃溶液，同時(shí)加入1000mL的1mol/L三乙烯二胺四氫呋喃溶液，通入氮?dú)忾_(kāi)始攪拌，在冰水浴中把這二者的混合液冷卻到0℃，把1000mL的1mol/L的氫化鋁鋰四氫呋喃溶液用恒壓漏斗緩慢滴加到上述0℃混合液中，滴加時(shí)間約10h。在整個(gè)滴加過(guò)程都必須保持在冰水浴中。當(dāng)?shù)渭尤氪蠹s500mL氫化鋁鋰四氫呋喃時(shí)，溶液出現(xiàn)白色懸浮物，白色懸浮物的出現(xiàn)是本實(shí)驗(yàn)的特征現(xiàn)象，如果在實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有出現(xiàn)白色懸浮物，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)不成功。把氫化鋁鋰四氫呋喃溶液加完后，繼續(xù)攪拌0.5h，在800目的過(guò)濾裝置中過(guò)濾，得無(wú)色透明液體，經(jīng)檢測(cè)為0.32mol/L左右的產(chǎn)品，基本上接近理論值（詳見(jiàn)表2）。

表2 三仲丁基硼氫化鋰的制備實(shí)驗(yàn)

3 制備成品

將過(guò)濾的三仲丁基硼氫化鋰四氫呋喃溶液加熱蒸餾，蒸出大約68%的四氫呋喃，得成品1mol/L左右三仲丁基硼氫化鋰四氫呋喃溶液。經(jīng)檢測(cè)濃度為1.03mol/L左右。

4 溶液濃度的測(cè)定

圖1 氣體恒壓容量測(cè)定儀

我們研究了一種氣體恒壓容量測(cè)定儀，裝置見(jiàn)圖1。首先，將60mL蒸餾水-甘油（體積約為1:1）混合液加入到恒壓漏斗中，連接到裝置中，然后用移液管吸取6mL(LiC4H9)3OH/THF溶液注入到錐形瓶中，并把錐形瓶連接到體系中，把恒壓器與刻度管水位對(duì)齊，并準(zhǔn)確記下各個(gè)刻度管中的數(shù)值，得V1，把錐形瓶放到冰水浴中，將恒壓漏斗中的水-甘油的混合液滴加到錐形瓶的樣品中，注意刻度管水位變化，并輕輕搖動(dòng)。樣品與水反應(yīng)完成后，把錐形瓶仍然放置在冰水浴中15min，然后將錐形瓶放在冰水浴中，取出在環(huán)境中靜置30min，把恒壓器與刻度管的水位對(duì)齊，準(zhǔn)確記錄各刻度管中的數(shù)值，得U2。

把反應(yīng)后刻度管的體積V2減去反應(yīng)前的體積V1，即為三仲丁基硼氫化鋰與水反應(yīng)放出氫氣的體積。

計(jì)算出產(chǎn)品濃度的公式如下：

分解反應(yīng)方程式：

溶液的濃度為：

其中P為大氣壓（atm）

P水為T溫度時(shí)的飽和水蒸氣壓（atm）

V為氫氣的體積（mL）

R為氣體常數(shù)，取82.06

T為絕對(duì)溫度（K）

V為樣所取被測(cè)液體的體積（mL）以上所得濃度為（M）。