崔小琴,周冬京,郭朝暉,屈葉青*
(1.青海大學(xué)化工學(xué)院,青海 西寧 810016; 2.湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司,湖南 岳陽 414012)
丁二酸酐(SA)又名琥珀酸酐,是一種重要的精細(xì)化工中間體,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油化工等方面。其生產(chǎn)方法主要有丁二酸脫水法和順丁烯二酸酐(簡稱順酐,MA)直接催化加氫法[1]。國內(nèi)外對順酐直接催化加氫研究較多[2-9]。丁二酸酐產(chǎn)品主要采用高壓釜間歇式加氫工藝生產(chǎn),存在生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品純度低、催化劑分離困難等問題,難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。專利[10-11]報道了用固定床連續(xù)加氫生產(chǎn)丁二酸酐技術(shù),但存在反應(yīng)壓力高、設(shè)備要求苛刻、生成副產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯需分離提純等系列問題。因此,開發(fā)連續(xù)化加氫生產(chǎn)高純度丁二酸酐具有重要意義。
本文開發(fā)了一種以順酐為原料,固定床連續(xù)加氫制備丁二酸酐的工藝。采用自制催化劑,選擇1,4-二氧六烷為溶劑,探討了反應(yīng)溫度、壓力、空速、氫油比等條件對順酐轉(zhuǎn)化率、丁二酸酐選擇性的影響。該工藝具有簡單易操作,產(chǎn)品不需分離,純度高等特點(diǎn)。
MA,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;1,4-二氧六烷,分析純,研峰科技(北京)有限公司;DFM,分析純,南京化學(xué)試劑股份有限公司;四氫呋喃,分析純,百威科技有限公司;甲乙酮,化學(xué)純,宜興化學(xué)試劑廠。
實(shí)驗(yàn)采用自制催化劑,以金屬鈀為活性組分,采用惰性三氧化二鋁為載體,利用浸漬法將活性組分負(fù)載于載體上。
實(shí)驗(yàn)采用固定床連續(xù)流動微反裝置進(jìn)行工藝考察,工藝流程如圖1所示。加氫反應(yīng)器中裝填一定量的催化劑,原料順酐和溶劑按一定重量比溶解后與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器,加氫生成物在氣液分離器進(jìn)行氣液分離,產(chǎn)品與溶劑分離后分析其組成。
圖1 順酐固定床連續(xù)加氫實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程1.減壓閥 2.量計 3.進(jìn)料泵 4.加氫反應(yīng)器 5.氣液分離器
用Finnigan voyager 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析反應(yīng)產(chǎn)物,色譜柱為SE-54,柱長30 m,內(nèi)徑0.25 mm,用歸一化法定量。
順酐原料通常為固體,為實(shí)現(xiàn)連續(xù)化加氫,需要先選擇溶劑將順酐溶解以實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料。因此,順酐原料溶劑的選擇是實(shí)現(xiàn)固定床連續(xù)加氫的關(guān)鍵。所選溶劑應(yīng)該具備有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行、不參與反應(yīng)、容易與產(chǎn)品分離等特點(diǎn),實(shí)驗(yàn)選擇1,4-二氧六烷、DFM、四氫呋喃和甲乙酮4種溶劑進(jìn)行比較,結(jié)果見表1所示。
由表1可知,采用1,4-二氧六烷作溶劑,順酐的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8%,丁二酸酐的選擇性達(dá)100%。這主要是1,4-二氧六烷有利于反應(yīng)生成的丁二酸酐從催化劑活性中心解離,使順酐能被加氫還原。而DFM、四氫呋喃和甲乙酮等溶劑在較低反應(yīng)溫度下有少部分縮合,所生成的水又會促使產(chǎn)物丁二酸酐水解,導(dǎo)致催化劑的選擇性有所下降。故用1,4-二氧六烷作溶劑最佳,并把順酐和溶劑的重量比例確定為1∶4(由于稀釋比大于1∶4時,放熱較大,難以控制反應(yīng)溫度;若稀釋比小于1∶4時,會增加成本,同時也不利于產(chǎn)品的分離)。另外,溫度在15~90 ℃時,順酐在1,4-二氧六烷中溶解度很大,而產(chǎn)品丁二酸酐在1,4-二氧六烷中溶解度隨溫度變化較大,這樣有利于丁二酸酐的提純和分離。
表1 不同溶劑對順酐加氫反應(yīng)的影響
注:溫度105 ℃,壓力1.8 MPa ,空速1 h-1(以順酐計),氫油比 1000
選擇1,4-二氧六烷為溶劑,以順酐為原料,在反應(yīng)溫度105 ℃,空速1 h-1(以順酐計),氫油體積比1 000的條件下,考察反應(yīng)壓力對順酐加氫反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖2。從圖2可以看出,隨著反應(yīng)壓力的增加,反應(yīng)體系中氫濃度增加,順酐的轉(zhuǎn)化率明顯增加。當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到1.5 MPa及以上時,順酐的轉(zhuǎn)化率接近100%,丁二酸酐的選擇性100%,沒有深度加氫反應(yīng)發(fā)生。因而,高壓有利于順酐的加氫,但是壓力過高,對設(shè)備要求高。所以,選擇1.5~2.0 MPa反應(yīng)壓力較佳。
圖2 壓力對順酐加氫反應(yīng)的影響
以1,4-二氧六烷為溶劑,以順酐為原料,在反應(yīng)壓力1.8 MPa,空速1 h-1(以順酐計),氫油體積比1 000的條件下,考察反應(yīng)溫度對順酐加氫反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖3。由圖3可以看出,在70~90 ℃,順酐的轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而增加,當(dāng)反應(yīng)溫度>90 ℃時,隨著溫度的升高,順酐的轉(zhuǎn)化率不再增加;在90~170 ℃,丁二酸酐的選擇性一直保持在100%,當(dāng)溫度>170 ℃時,丁二酸酐的選擇性呈快速下降趨勢,這是因?yàn)闇囟?170 ℃后,順酐加氫開始生γ-丁內(nèi)酯副反應(yīng),而且副反應(yīng)隨溫度進(jìn)一步升高而加劇。綜合考慮,該反應(yīng)的最佳溫度范圍為90~170 ℃。
圖3 反應(yīng)溫度對順酐加氫反應(yīng)的影響
以1,4-二氧六烷為溶劑,順酐為原料,在反應(yīng)溫度105 ℃,反應(yīng)壓力1.8 MPa,空速1 h-1(以順酐計)條件下,考察氫油比對順酐加氫反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖4。由圖4可知,隨著氫油比增大,反應(yīng)體系中氫氣流量增加,順酐轉(zhuǎn)化率增加,當(dāng)氫油比達(dá)到500及以上時,順酐的轉(zhuǎn)化率接近100%且丁二酸酐的選擇性一直維持在100%。
以1,4-二氧六烷為溶劑,順酐為原料,在反應(yīng)溫度105 ℃,反應(yīng)壓力1.8 MPa,氫油體積比1 000條件下,考察反應(yīng)空速對順酐加氫反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖5。由圖5可知,在其他條件不變的情況下,原料順酐的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)空速的增大而降低。反應(yīng)空速在0.6~1.0 h-1,順酐的轉(zhuǎn)化率維持在99.5%以上;當(dāng)反應(yīng)空速大于1.0 h-1時,反應(yīng)空速呈快速下降趨勢,而丁二酸酐的選擇性受空速的影響較小,在考察范圍內(nèi)保持在100%??紤]到加氫反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品質(zhì)量,反應(yīng)空速以0.6~1.0 h-1為宜。
圖4 氫油比對順酐加氫反應(yīng)的影響
圖5 反應(yīng)空速對順酐加氫反應(yīng)的影響
根據(jù)對實(shí)驗(yàn)條件的考察結(jié)果,以順酐為原料,采用1,4-二氧六烷為溶劑,在氫氣壓力1.8 MPa、溫度105 ℃、氫油比1 000、空速0.8 h-1的條件下進(jìn)行1 000 h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)條件下,經(jīng)過1 000 h的實(shí)驗(yàn)運(yùn)行,順酐的轉(zhuǎn)化率始終維持在99.8%,丁二酸酐的選擇性始終維持在100%。本文開發(fā)的順酐固定床連續(xù)加氫生產(chǎn)丁二酸酐技術(shù)是可行的,具有較好的工業(yè)化前景。
a.開發(fā)了以順丁烯二酸酐為原料,采用固定床連續(xù)加氫生產(chǎn)高純度丁二酸酐的新工藝,該工藝過程簡單易行。
表2 優(yōu)化條件下的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果
b.以1,4-二氧六烷為溶劑,反應(yīng)溫度90~170 ℃、反應(yīng)壓力1.5~2.0 MPa、反應(yīng)空速0.7~1.0 h-1、氫油比500~1 000為優(yōu)化的加氫條件范圍,在此條件范圍內(nèi)順酐的轉(zhuǎn)化率大于99.5%,丁二酸酐的選擇性均為100%;
c.1 000 h的小試穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明:在優(yōu)化條件下,原料順酐的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品丁二酸酐的轉(zhuǎn)化率一直保持穩(wěn)定。本文開發(fā)的順酐固定床連續(xù)加氫生產(chǎn)丁二酸酐技術(shù)是可行的,具有較好的工業(yè)化前景。