董愛民，徐敬堯，李慶成

（安徽理工大學(xué)，安徽 淮南 232001）

我國富煤少油，是世界上少數(shù)幾個以煤炭為主要能源的國家。但是我國的煤炭分布不均，煤種多，而且品質(zhì)高低各不相同，相當(dāng)一部分為品質(zhì)較差的低階煤[1-3]。直接燃燒發(fā)電是低階煤利用最常見的方法。由于低階煤通常含有較高的水分，不便于遠距離運輸，所以世界各國生產(chǎn)的低階煤主要用于坑口電站燃燒發(fā)電[4-5]，其燃燒過程可以分為干燥、干餾、揮發(fā)分燃燒和半焦燃燒四個階段。低階煤燃燒的最終產(chǎn)物是二氧化碳、水、少量硫和氮的氧化物及灰渣[6-7]。低階煤燃燒不但浪費了大量能源、資金及設(shè)備，還嚴重污染了環(huán)境[8]。制約低階煤高附加值、非燃料利用的關(guān)鍵問題是人們在分子水平上對低階煤的組成結(jié)構(gòu)知之甚微，且煤的組成結(jié)構(gòu)隨煤階、成煤生物和成煤環(huán)境的變化而變化。因此在“可分離，非破壞性”分析的基礎(chǔ)上，建立一套能從分子水平上認識低階煤中有機質(zhì)組成結(jié)構(gòu)的科學(xué)研究方法至關(guān)重要[9]。從分子水平揭示低階煤中有機質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)是分子煤化學(xué)的主要研究內(nèi)容，這樣可以實現(xiàn)低階煤“高效、清潔、高附加值”利用[10]。首先用不同的氧化劑，在不同的條件下對煤進行不同程度的氧化，將低階煤中的有機物質(zhì)進行氧化，從而實現(xiàn)煤氧化產(chǎn)物的液化，下一步用不同的萃取劑對液態(tài)氧化產(chǎn)物進行萃取，從而實現(xiàn)氧化產(chǎn)物與水和無機鹽等雜質(zhì)的分離。然后將分離出的氧化產(chǎn)物進行質(zhì)譜檢測，從而分析出氧化產(chǎn)物的名稱和結(jié)構(gòu)[11]。通過對氧化產(chǎn)物的研究分析，有助于從分子水平來解決低階煤的組成結(jié)構(gòu)這一難題，實現(xiàn)低階煤有機質(zhì)的分離分析。低階煤富含縮合芳核結(jié)構(gòu)、萜類化合物及其含氧量高的特點，可以生產(chǎn)稠環(huán)芳烴、藿烷類化合物以及含氧化學(xué)品（酚類化合物、酮類化合物和苯多酸等物質(zhì)），從而實現(xiàn)煤的高附加值利用，并且減輕對環(huán)境的污染[8]。這種利用方式既符合節(jié)能減排，又符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，是一個既能減輕環(huán)境問題，又能創(chuàng)造經(jīng)濟效益的辦法。

1 試驗部分

1.1 煤樣的預(yù)處理

本次實驗以準東次煙煤作為研究對象，對準東次煙煤成分分析見表1。

表1 準東次煙煤的元素與工業(yè)分析

所有煤樣均經(jīng)粉碎過200目篩，使用前在80℃下真空干燥3 h。

1.2 試驗過程

1.2.1 萃取原液的制備

稱取200 g準東次煙煤熱不溶物，加入2 000 mL NaOCl溶液氧化。

1.2.2 萃取過程

（1）加入氫氧化鈉固體顆粒，調(diào)節(jié)pH至12，取7支潔凈的100 mL試管并編號，用10 mL微量移液管吸取10 mL氧化產(chǎn)物，分別注入7支試管。

（2）用25 mL移液管分別移取萃取劑苯、乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、二硫化碳、乙醚各50 mL，分別加入到對應(yīng)編號的試管中。

（3）充分攪拌振蕩10 min，以實現(xiàn)萃取劑和原液的充分混合，確保萃取劑充分萃取氧化產(chǎn)物。將混合均勻的試管靜置24 h，等待萃取劑分層。待分層完全后，用膠頭滴管將萃取物轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，用水浴鍋加熱，實現(xiàn)萃取物的濃縮和收集。

（4）將萃余物加入鹽酸，調(diào)節(jié)pH至3，再分別加入50 mL同樣的萃取劑，混合均勻，靜置24 h，將酸性條件下的萃取物移入圓底燒瓶，加熱蒸發(fā)實現(xiàn)濃縮和收集。

（5）將經(jīng)過兩次萃取的殘余液加熱烘干，得到許多深色的固體殘余物，洗滌過濾，把收集到的濾液置于圓底燒瓶中蒸干。

（6）制取重氮甲烷，分別加入到裝有萃取物和濾液的圓底燒瓶中，用超聲波清洗機充分振蕩后，用磁力攪拌器攪拌2 h，使萃取分離產(chǎn)物與重氮甲烷充分發(fā)生酯化反應(yīng)。

將反應(yīng)好的氧化產(chǎn)物裝入氣質(zhì)聯(lián)用分析的樣品瓶，編號并進行氣質(zhì)分析。

萃取分離流程見圖1。

圖1 萃取分離流程圖

1.3 萃取分離產(chǎn)物的質(zhì)量

萃取分離產(chǎn)物質(zhì)量見表2。

表2 樣品質(zhì)量表

固體殘余物的質(zhì)量見表3。

表3 固體殘余物質(zhì)量

從表3可以看出，不同萃取劑的萃余物質(zhì)量不同。根據(jù)質(zhì)量守恒定律，萃取前溶液的體積和濃度完全相同，所以固體殘余物的質(zhì)量也相同。經(jīng)過萃取，質(zhì)量發(fā)生變化，可見萃取劑萃取出來一部分物質(zhì)。不同的萃取質(zhì)量變化說明萃取劑的萃取效果是不同的。

通過對樣品質(zhì)量列表進行分析，我們發(fā)現(xiàn)堿性條件下萃取的樣品質(zhì)量幾乎為零，只有乙酸乙酯的堿性萃取產(chǎn)物有一定的質(zhì)量，所以我們只對乙酸乙酯在堿性條件下萃取的產(chǎn)物進行氣質(zhì)分析，剩余六種萃取劑在堿性條件下的萃取結(jié)果不再分析。酸性條件下的萃取物和萃余物的最后產(chǎn)品按照溶劑名稱排序從左至右依次為苯、乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷、氯仿、二硫化碳、乙醚。

2 萃取分離產(chǎn)物的GC/MS分析

使用Qualitative Analysis B.05.00 Tools對氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀得出的總離子流譜圖與標準的色譜圖進行對比和匹配，并結(jié)合質(zhì)譜圖提供的有關(guān)結(jié)構(gòu)特征，從而實現(xiàn)匹配出萃取產(chǎn)物的組分結(jié)構(gòu)，從而確定出不同的氧化產(chǎn)物的名稱[16]。

準東-氧化-乙醚-萃余物的總離子流色譜圖如圖2。

圖2 準東-氧化-乙醚-萃余物總離子流色譜圖

準東-氧化-酸性-乙醚-萃取物總離子流色譜圖如圖3。

圖3 準東-氧化-酸性-乙醚-萃取物總離子流色譜圖

準東-氧化-CS2-萃余物的總離子流色譜圖如圖4。

圖4 準東-氧化-CS2-萃余物總離子流色譜圖

準東-氧化-酸性-CS2-萃取物-濃縮總離子流色譜圖如圖5。

圖5 準東-氧化-酸性-CS2-萃取物-濃縮總離子流色譜圖

準東-氧化-DCM-萃余物總離子流色譜圖如圖6。

圖6 準東-氧化-DCM-萃余物總離子流色譜圖

準東-氧化-酸性-DCM-萃取物總離子流色譜圖如圖7。

圖7 準東-氧化-酸性-DCM-萃取物總離子流色譜圖

準東-氧化-EA-萃余物-2次-750總離子流色譜圖如圖8。

圖8 準東-氧化-EA-萃余物-2次-750總離子流色譜圖

準東-氧化-酸性-EA-萃取物總離子流色譜圖如圖9。

圖9 準東-氧化-酸性-EA-萃取物總離子流色譜圖

準東-氧化-堿性-EA-萃取物總離子流色譜圖如圖10。

圖10 準東-氧化-堿性-EA-萃取物總離子流色譜圖

圖11 準東-氧化-PE-萃余物總離子流色譜圖

準東-氧化-PE-萃余物總離子流色譜圖如圖11。

準東-氧化-TCM-萃余物總離子流色譜圖如圖12。

圖12 準東-氧化-TCM-萃余物總離子流色譜圖

準東-氧化-酸性-TCM-萃取物色譜圖如圖13。

圖13 準東-氧化-酸性-TCM-萃取物總離子流色譜圖

準東-氧化-苯-萃余物總離子流色譜圖如圖14。

圖14 準東-氧化-苯-萃余物總離子流色譜圖

準東-氧化-酸性-苯-萃取物總離子流色譜圖如圖15。

圖15 準東-氧化-酸性-苯-萃取物總離子流色譜圖

通過對以上圖譜的綜合分析，得出此次氧化產(chǎn)物萃取分離實驗的產(chǎn)物主要是苯多酸及其取代反應(yīng)的產(chǎn)物：苯二甲酸二甲酯（鄰、間、對三種同分異構(gòu)體）、1，2，3-苯三甲酸三甲酯、1，2，4- 苯三甲酸三甲酯、1，2，5- 苯三甲酸三甲酯、1，2，3，4- 苯四甲酸四甲酯、1，2，3，5- 苯四甲酸四甲酯（也可能存在1，2，4，5-苯四甲酸四甲酯，但是匹配度較低）、苯五甲酸五甲酯、苯六甲酸六甲酯。將重氮甲烷對苯多酸的酯化作用和取代基（甲基和氯離子）對苯多酸的取代作用還原掉，從而推斷出萃取分離產(chǎn)物的本體，并進一步對其進行研究和分析。萃取分離產(chǎn)物的本體主要有苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸。

3 試驗結(jié)果分析

3.1 氧化方法的優(yōu)點

（1）由于本實驗氧化的是準東次煙煤的熱不溶物，所以氧化產(chǎn)物的種類比較少，主要是一系列的苯多酸及其在氧化過程中形成的取代產(chǎn)物（如氯代苯多酸）。根據(jù)文獻，苯多酸的制造成本高昂，對于儀器的材質(zhì)要求苛刻，催化劑選擇性低。通過次氯酸鈉溶液對煤熱不溶物的氧化，再利用不同極性的萃取劑對氧化產(chǎn)物中不同的苯多酸進行選擇性萃取，就可以獲得更高含量的苯多酸。這有助于解決苯多酸人工制備過程中用芳烴在高溫、高壓和催化劑條件下氧化的副產(chǎn)物多、投入成本高、原料利用率低、副產(chǎn)物多等困難[12]。

（2）次氯酸鈉氧化法可以較好地實現(xiàn)對煤的氧化。最大特點是在室溫條件下就可以和煤發(fā)生氧化解聚，從而使煤中的大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)變成小分子。在這過程中氧化劑得到了充分利用，大分子有機物也絕大部分被氧化，原子利用率高，符合綠色化學(xué)的要求。同時，該方法副產(chǎn)物較少，也很少產(chǎn)生有毒氣體和液體，操作方便，符合環(huán)境友好發(fā)展觀。

（3）通過將煤氧化成各種液體和氣體代替煤直接燃燒，從而減少二氧化碳的排放以及二氧化硫、氮氧化物對大氣的污染，還可以減少熱量的損失，提高熱量的利用率。

3.2 氧化方法的缺點

本試驗采用的次氯酸鈉氧化法，其氧化效果受諸多因素影響，次氯酸鈉溶液濃度、次氯酸鈉溶液與煤樣用量的配比、氧化時間、氧化溫度、氧化的pH值都會對最終的萃取分離產(chǎn)物產(chǎn)生巨大的影響[13]。這些問題需要大量的試驗去驗證和改進，這需要耗費幾十年的時間去完成。

煤的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，種類繁多，不同地區(qū)、不同變質(zhì)程度的煤發(fā)生氧化的條件也不盡相同，氧化產(chǎn)物復(fù)雜，氯代物、脂肪酸和芳酸是比較主流的產(chǎn)物。針對不同變質(zhì)程度的煤，也應(yīng)當(dāng)研究一套與其自身特點相匹配的氧化方法，從而實現(xiàn)最好的萃取分離效果。

不同的萃取劑對試驗結(jié)果也有影響，乙醚和乙酸乙酯對含氯和含氧的氧化產(chǎn)物有較好的萃取效果[14]。

4 結(jié)束語

通過用廉價的氧化劑氧化價格低廉的低階煤來萃取分離出價格相對高的緊缺型產(chǎn)物，是一個效益可觀、環(huán)境友好的能源利用模式。該方法既可以實現(xiàn)劣質(zhì)煤的高附加值利用，又可減輕環(huán)境污染，減少資源浪費。希望通過一系列的實驗和探索，針對不同的煤種設(shè)計出具體的氧化方案并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，科學(xué)合理地利用低階煤推動能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化和社會發(fā)展。