趙景波

（安徽工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,安徽 銅陵244000）

作為化學(xué)分析中的四大滴定之一的配位滴定，在測定溶液中金屬離子的含量時有著顯著的優(yōu)點，表現(xiàn)為簡便快速，準(zhǔn)確度高，應(yīng)用范圍廣，但也有其局限性，即干擾離子多，選擇性差。本文從配位滴定的理論出發(fā)來闡述該滴定法，有待對高職分析化學(xué)配位滴定法的教學(xué)有所幫助。

1 配位滴定原理

配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。我們知道適用于滴定的化學(xué)反應(yīng)必須滿足如下條件：①反應(yīng)能定量完成；②反應(yīng)速率快；③能用簡便的方法確定滴定終點。由于許多無機配合物不夠穩(wěn)定，配位過程中有逐級配位的現(xiàn)象產(chǎn)生，而各級穩(wěn)定常數(shù)相差又不大，導(dǎo)致滴定終點不明顯。自從1945年出現(xiàn)氨羧配位體之后[1]，使配位滴定的應(yīng)用得到了迅速發(fā)展，其中乙二胺四乙酸（簡稱EDTA）是配位滴定中應(yīng)用最廣的配位劑。EDTA學(xué)名乙二胺四乙酸，是一種有機弱酸，分子式簡寫為H4Y，結(jié)構(gòu)式如下：

乙二胺四乙酸在水溶液中由于N原子上的孤電子對的極化作用，羥基上的氫原子轉(zhuǎn)移到氮原子上，使分子具有雙偶極離子結(jié)構(gòu)：

當(dāng)H4Y溶解于水時，如果溶液的酸度很高，它的兩個羧基可再接受兩個質(zhì)子（H+），形成H6Y2+，因此ETDA就相當(dāng)于有機六元酸[2]。由于EDTA為有機弱酸，在水溶液中溶解度很小，實際應(yīng)用中常用它的二鈉鹽Na2H2Y·H2O，它的溶解度大，適應(yīng)于水溶液中的滴定，一般也簡稱為EDTA。EDTA分子中的兩個氮原子和四個羥基中的氧原子與絕大多數(shù)金屬離子都能形成五元環(huán)穩(wěn)定的如下螯合物：

從上述可知，EDTA具有下列特點：①穩(wěn)定，能與周期表中的絕大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物（除Li+、Na+、K+等少數(shù)離子）；②反應(yīng)速率快，與大多數(shù)金屬離子形成配合物的反應(yīng)能在瞬間完成。只有Cr3+、Al3+、Fe3+在室溫下反應(yīng)較慢，但加熱可加快反應(yīng)速度，使反應(yīng)迅速完成；③配合物水溶性好，有利于在水溶液中進(jìn)行滴定；④計量關(guān)系簡單，與絕大多數(shù)金屬離子都形成1∶1的配合物，計算方便；⑤配合物顏色與金屬離子保持一致，無色金屬離子與EDTA生成的配合物無色，有色金屬離子與EDTA生成的配合物呈原離子的顏色，只是顏色加深；⑥與金屬離子配合物穩(wěn)定性和溶液酸度有關(guān)。

2 滴定條件的選擇

配位滴定法應(yīng)用于測定溶液中金屬離子，EDTA作為滴定劑與金屬離子配合是溶液中的Y4-形態(tài)，反應(yīng)通式簡寫為M為待測離子）。EDTA在溶液中

六元酸的酸堿平衡隨著溶液酸度的不同存在七種形態(tài)，分別是 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-。每種形態(tài)量的多少與溶液的pH值有關(guān)。當(dāng)pH＜1時，主要以H6Y2+形式存在；當(dāng)pH＞11時，主要以Y4-配位離子形態(tài)存在。滴定分析使用的Na2H2Y·H2O溶液pH=4.0～6.0（25℃，5%水溶液）。在滴定過程中，pH值越大，Y4-形態(tài)越多，有利于配位反應(yīng)，但金屬離子也越容易發(fā)生水解；pH值越小，EDTA各種酸的形式越多，Y4-越少，副反應(yīng)增大，反應(yīng)越不完全。所以需保證滴定反應(yīng)完全（即分析準(zhǔn)確度）的要求，又能使溶液的pH適當(dāng)減小，避免金屬離子水解副反應(yīng)。在常量化學(xué)分析中要求相對誤差小于0.1%，由此推導(dǎo)出配位準(zhǔn)確滴定的判別式為lgcMK＇MY≥6[3]，一般滴定條件cM控制在10-2mol/L，即lgK＇MY≥8，lgK＇MY=lgKMY-lgαY(H)。絕對穩(wěn)定常數(shù) lgKMY對于不同金屬離子是個常數(shù)，不同金屬離子條件穩(wěn)定常數(shù) lgK＇MY的大小取決于酸效應(yīng) αY（H）的大小，αY（H）的大小與金屬離子的種類沒有關(guān)系，只與溶液的pH值有關(guān)。要保證不同的金屬離子滴定lgK＇MY≥8，可推導(dǎo)出不同αY（H）值的大小，即pH值的大小，這樣就得出不同金屬離子配位滴定的溶液允許的最小pH值（不能低于此值，應(yīng)適當(dāng)大于此值）。配位滴定用的二鈉鹽與金屬離子反應(yīng)：可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的H+不斷增大，即pH值越來越小。要保持溶液pH值穩(wěn)定在一定的值之上，滴定之前必須做到：其一，根據(jù)不同待測金屬離子的適應(yīng)條件調(diào)節(jié)溶液到一定的pH值；其二，溶液加入酸堿緩沖溶液以控制滴定過程中溶液pH值的變化。如：用基準(zhǔn)物ZnO標(biāo)定EDTA的實驗中，稱取0.3 g～0.4 g的ZnO用HCl溶液溶解后，滴加氨水至剛好出現(xiàn)白色渾濁，此時pH值調(diào)節(jié)至7～8，然后加入 10 mL NH3-NH4Cl緩沖液（pH=10），滴加3～4滴鉻黑T指示劑進(jìn)行滴定。

3 干擾離子的消除

實際測定中，待測溶液極少僅含有單一離子，大多情況下都是兩種或兩種以上離子共存，而配位滴定時EDTA能與絕大部分金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，選擇性差。怎樣才能準(zhǔn)確地測定其中一種金屬離子？就必須消除干擾離子的影響，即要做到EDTA只與待測金屬離子M完全配位反應(yīng)，而與干擾離子N反應(yīng)不完全，且滴定的準(zhǔn)確度相對誤差須小于0.1%。必須條件是lgcMK＇MY-lgcNK＇NY≥5，而準(zhǔn)確滴定M要求lgcMK＇MY≥6，那么必須使lgcNK＇NY≤1。怎樣使lgcNK＇NY≤1呢？可以從兩個方面入手，一是降低cN值，二是降低K＇NY值。降低K＇NY值的方法有：①調(diào)節(jié)pH值，如Bi3+與Pb2+共存時，可用HNO3調(diào)節(jié)pH值約為1，用二甲酚橙作指示劑，用EDTA滴定Bi3+（準(zhǔn)確滴定Bi3+所允許的最小pH值約為0.3），此時Pb2+（準(zhǔn)確滴定Pb2+所允許的最小pH值約為3.2）不被滴定；②利用氧化還原反應(yīng)改變離子的價態(tài)，降低K＇NY值。如Bi3+與Fe3+共存時，測定Bi3+時，可加抗壞血酸將Fe3+還原為Fe2+，因為lgK＇FeY-=25.1，而lgK＇FeY2-=14.32，穩(wěn)定性相差較大，可消除Fe3+的干擾而不影響B(tài)i3+的測定。降低cN值的方法可采用掩蔽法：①配位掩蔽法，利用掩蔽劑與干擾離子形成穩(wěn)定的配合物以消除干擾。如水的硬度測定時加入三乙醇胺，目的是掩蔽干擾離子Fe3+、Al3+；②沉淀掩蔽法，利用掩蔽劑與干擾離子溶液生成沉淀以消除干擾。如測定水中Ca2+時要避免Mg2+干擾，可加入NaOH溶液使pH＞12生成Mg（OH）2沉淀，來消除Mg2+的干擾。

4 結(jié)束語

分析化學(xué)是一門實踐性很強的學(xué)科，理論學(xué)習(xí)的最終目的是運用于實踐中，這樣既抓住了事物的本質(zhì)，又抓住了事物內(nèi)在的必然聯(lián)系，確定事物變化規(guī)律，從而指導(dǎo)人們的實踐。作為化學(xué)工作者，不僅要知道分析操作規(guī)程每步怎樣做，更應(yīng)知其所以然，只有這樣我們才能得心應(yīng)手，運用自如，切實解決實踐中遇到的問題。