余志強(qiáng) 劉敏麗 郎建勛 錢楷 張昌華?

1)(湖北民族學(xué)院電氣工程系,恩施 445000)2)(華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院,武漢 430074)(2018年3月12日收到;2018年5月2日收到修改稿)

1 引 言

自2008年實(shí)驗(yàn)證實(shí)存在TiO2憶阻器[1]以來,憶阻器就引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注和研究.憶阻器具有操作速度快、存儲(chǔ)密度高、低功耗、多值存儲(chǔ)、三維存儲(chǔ)以及制備工藝與傳統(tǒng)互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體工藝兼容等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)憶阻器還具有小型化的巨大潛力,它是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮且资源鎯?chǔ)器.

隨著對(duì)憶阻器的材料、性能以及機(jī)理方面研究的不斷深入,為了追求更小尺寸、更廉價(jià)以及更高存儲(chǔ)密度的目標(biāo),研究者們逐漸將目光投向了納米憶阻器的研究領(lǐng)域,并且也取得了許多良好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.到目前為止,在實(shí)驗(yàn)上已被用于納米憶阻器的材料主要包括TiO2[2],ZnO[3],MgO[4],NiO[5],Ga2O3[6],BiFeO3[7],CeO2[8],In2O3[9]以及BiMnO3[10]等.在這些材料中,銳鈦礦TiO2納米材料因具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)而受到人們的密切關(guān)注.相對(duì)于金紅石TiO2,銳鈦礦TiO2具有較大的帶隙寬度(3.2 eV)、較低的活化能、較大的比表面積以及較高的光催化活性,因此在染料敏化太陽能電池[11]、催化劑[12]、傳感器[13]、憶阻器[14,15]以及儲(chǔ)能材料[16]等方面都具有重要的應(yīng)用前景.在銳鈦礦TiO2憶阻器的研究方面,目前研究者們主要關(guān)注的是銳鈦礦TiO2納米薄膜憶阻器和銳鈦礦TiO2納米管憶阻器.2013年,Yoo等[17]通過陽極氧化法在Ti金屬片上制備了銳鈦礦TiO2納米管,同時(shí)采用磁控濺射沉積Pt電極后器件表現(xiàn)出明顯的阻變開關(guān)特性.2014年,Dongale等[18]采用水熱法在Al金屬片上制備了一種多晶銳鈦礦TiO2納米薄膜,并且通過磁控濺射沉積Al電極后實(shí)現(xiàn)了器件開關(guān)阻態(tài)的轉(zhuǎn)變.2016年,Conti等[19]結(jié)合陽極氧化法和化學(xué)氣相沉積技術(shù)在Ti金屬片上制備了銳鈦礦TiO2納米管與聚合物涂層的復(fù)合材料結(jié)構(gòu),研究表明聚合物涂層的引入可以有效改善器件的阻變開關(guān)性能.盡管如此,目前銳鈦礦TiO2納米線憶阻器的研究工作卻很少受到人們的關(guān)注,尤其是在以FTO導(dǎo)電玻璃為底電極的透明電極憶阻器結(jié)構(gòu)中也未見有相關(guān)報(bào)道.同時(shí),研究者們對(duì)于銳鈦礦TiO2納米線憶阻器的阻變開關(guān)特性和開關(guān)機(jī)制都還缺乏足夠的認(rèn)識(shí).

在TiO2納米線的制備方面,其制備方法主要包括水熱法[11]、磁控濺射沉積法[20]、模板法[21]、化學(xué)氣相沉積法[22]和陽極氧化法[23]等.其中,水熱法的制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、成本低、反應(yīng)條件相對(duì)溫和,同時(shí)適合大規(guī)模的納米材料合成,因此它是常用的制備TiO2納米線的方法之一.本文采用簡(jiǎn)單的一步水熱法在FTO導(dǎo)電玻璃上制備了具有[101]擇優(yōu)生長取向的銳鈦礦TiO2納米線,并且設(shè)計(jì)了一種具有三明治器件結(jié)構(gòu)的Au/TiO2/FTO憶阻器.實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)研究了銳鈦礦TiO2納米線的晶體結(jié)構(gòu)和外延生長機(jī)制,重點(diǎn)分析了Au/TiO2/FTO憶阻器的阻變開關(guān)特性和開關(guān)機(jī)制,研究結(jié)果為Au/TiO2/FTO憶阻器的應(yīng)用提供了重要的實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ).

2 實(shí)驗(yàn)方法

銳鈦礦TiO2納米線憶阻器的制備過程如圖1所示,Au/TiO2/FTO憶阻器具有三明治夾層的器件結(jié)構(gòu).其中,器件主要由Au上電極、銳鈦礦TiO2納米線中間活化層以及FTO導(dǎo)電玻璃底電極構(gòu)成.在實(shí)驗(yàn)過程中,器件的Au上電極通過金屬掩膜板直流磁控濺射沉積得到,其厚度和直徑分別約為100 nm和80μm;器件的FTO導(dǎo)電玻璃底電極來自商業(yè)采購;而器件的中間活化層銳鈦礦TiO2納米線則采用簡(jiǎn)單的一步水熱法在FTO導(dǎo)電玻璃上外延生長得到,其厚度約為0.65μm.

在銳鈦礦TiO2納米線的制備過程中,所使用的化學(xué)試劑分別為草酸鈦鉀、二甘醇以及去離子水.其中,所有的化學(xué)試劑均為分析純,在使用前都未做進(jìn)一步的處理.在實(shí)驗(yàn)過程中,首先將含有15 mL二甘醇、0.001 mol草酸鈦鉀和5 mL去離子水的混合液轉(zhuǎn)移到容量為25 mL的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中.接下來,取一片尺寸為1.5 cm×2 cm、導(dǎo)電面朝下的FTO導(dǎo)電玻璃放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中.最后將高壓反應(yīng)釜置于馬弗爐中,在180?C的水熱溫度下加熱3 h制備得到銳鈦礦TiO2納米線樣品.

圖1 Au/TiO2/FTO憶阻器的制備過程示意圖 (a)FTO導(dǎo)電玻璃;(b)銳鈦礦TiO2納米線的結(jié)構(gòu)示意圖;(c)Au/TiO2/FTO憶阻器的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic of the process f l ow for fabricating the Au/TiO2/FTO based device:(a)FTO;(b)anatase TiO2 nanowires;(c)Au/TiO2/FTO memristor.

銳鈦礦TiO2納米線樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(XRD,PANalytical PW3040/60)進(jìn)行測(cè)試,其中X射線采用Cu Kα輻射,其波長為0.1542 nm.銳鈦礦TiO2納米線樣品的形貌結(jié)構(gòu)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,FEI Nova NanoSEM 450)進(jìn)行分析.銳鈦礦TiO2納米線樣品的化學(xué)價(jià)態(tài)通過X射線光電子能譜儀(XPS,AXIS-ULTRA DLD-600W)進(jìn)行測(cè)定,并且在測(cè)試過程中,采用Al Kα單色光源,儀器的背底真空度不低于1×10?7Pa.

Au/TiO2/FTO憶阻器的電流-電壓(I-V)特性曲線通過安捷倫數(shù)字源表B2901進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試環(huán)境均在室溫常壓條件下進(jìn)行.此外,在進(jìn)行器件I-V特性測(cè)試的過程中,始終保持器件的底電極接地,同時(shí)對(duì)器件的上電極施加測(cè)試偏置電壓.

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的晶體結(jié)構(gòu)

圖2(a)為銳鈦礦TiO2納米線樣品的XRD圖,可以看到,除了FTO導(dǎo)電玻璃襯底的特征衍射峰外,樣品只在25.37?和48.16?附近出現(xiàn)TiO2的特征衍射峰.通過對(duì)比發(fā)現(xiàn),樣品的特征衍射峰與銳鈦礦TiO2(JCPDS card No.21-1272)[24]以及文獻(xiàn)[11,25]相符,表明所制備的樣品為銳鈦礦TiO2納米線,具有四方晶系的晶體結(jié)構(gòu).此外,樣品在25.4?和48.2?附近的TiO2特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2的(101)和(200)晶面,同時(shí)樣品在(101)晶面的特征衍射峰強(qiáng)度明顯高于后者,表明所制備的銳鈦礦TiO2納米線樣品具有[101]方向的擇優(yōu)生長取向.

圖2 銳鈦礦TiO2納米線樣品的XRD圖和形貌FESEM圖 (a)樣品的XRD圖;(b)樣品的截面形貌FESEM圖;(c),(d)樣品的表面形貌FESEM圖;(e)樣品的直徑分布直方圖Fig.2.XRD patterns and FESEM images of the anatase TiO2nanowires:(a)XRD patterns of the TiO2nanowires;(b)cross-sectional view FESEM image of the TiO2nanowires;(c)and(d)top-view FESEM images of the TiO2 nanowires;(e)diameter distribution histogram of the TiO2nanowires.

為了闡明銳鈦礦TiO2納米線在FTO導(dǎo)電玻璃上的外延生長機(jī)制,可以通過總表面能量最小化的基本原理加以解釋.通常,對(duì)于銳鈦礦TiO2納米線,其不同的晶面所表現(xiàn)出來的物理和化學(xué)性能均有所不同,而這也與銳鈦礦TiO2各晶面的表面能量大小不同相關(guān).在銳鈦礦TiO2納米線的水熱法生長過程中,具有高表面能量的TiO2晶面在TiO2納米線的生長過程中消失得最快,以保證整個(gè)銳鈦礦TiO2納米線在生長過程中總表面能量最低.根據(jù)文獻(xiàn)[26]的報(bào)道,銳鈦礦TiO2各晶面的表面能量大小依次為E(110)≈1.09 J/m2,E(001)≈ 0.90 J/m2,E(100)≈ 0.53 J/m2以及E(101)≈ 0.44 J/m2.由于銳鈦礦TiO2在(101)晶面的表面能量最低.因此,根據(jù)總表面能量最小化的基本原理,銳鈦礦TiO2納米線將表現(xiàn)出[101]方向的擇優(yōu)生長取向.

圖2(b)—(d)所示為銳鈦礦TiO2納米線樣品的截面和表面形貌FESEM圖.從圖2(b)—(d)可以看到,在FTO導(dǎo)電玻璃襯底上外延生長的銳鈦礦TiO2層的厚度約為0.65μm.同時(shí),FTO導(dǎo)電玻璃襯底表面都被致密均勻的銳鈦礦TiO2納米線所覆蓋.此外,根據(jù)圖2(e)銳鈦礦TiO2納米線樣品的直徑分布直方圖所示,銳鈦礦TiO2納米線樣品的尺寸分布滿足高斯分布規(guī)律,其平均直徑尺寸為13.5 nm.

為了進(jìn)一步分析銳鈦礦TiO2納米線樣品表面的成分和化學(xué)價(jià)態(tài),圖3給出了銳鈦礦TiO2納米線樣品的XPS圖.在測(cè)試過程中,為了消除荷電效應(yīng)的影響,所有的譜圖都經(jīng)過表面污染碳的C 1s 285 eV進(jìn)行校準(zhǔn).圖3(a)為樣品的表面元素XPS掃描全譜圖,可以看到,樣品的表面僅由Ti,O和C等元素組成,而不含其他雜質(zhì)元素.圖3(b)展示了樣品中Ti 2p的XPS圖及其高斯擬合圖,在464.35和458.65 eV結(jié)合能附近分別觀察到Ti 2p1/2和Ti 2p3/2峰,Ti 2p1/2和Ti 2p3/2峰之間的能隙為5.70 eV,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[27]報(bào)道的Ti4+相符.圖3(c)顯示了樣品中O 1s的XPS圖和高斯擬合圖.可以觀察到,通過高斯曲線擬合,樣品中O 1s的XPS峰可以分為三個(gè)峰,它們分別位于529.85,531.60以及532.10 eV結(jié)合能附近.文獻(xiàn)報(bào)道表明,529.85 eV結(jié)合能附近的XPS峰與TiO2的Ti—O離子鍵相關(guān)[28],而531.60 eV和532.10 eV結(jié)合能附近的XPS峰則分別與銳鈦礦TiO2納米線表面的氧空位缺陷以及吸附的O2或者H2O等對(duì)應(yīng)[29].因此,樣品的XPS測(cè)試表明,在銳鈦礦TiO2納米線樣品表面存在一定濃度的氧空位缺陷.對(duì)于銳鈦礦TiO2納米線,氧空位的存在屬于本征缺陷,它將在銳鈦礦TiO2納米線的導(dǎo)帶底附近引入施主[30]能級(jí),從而直接影響銳鈦礦TiO2納米線的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).而對(duì)于Au/TiO2/FTO憶阻器而言,銳鈦礦TiO2納米線樣品中氧空位缺陷的存在可以作為載流子的俘獲中心,它將直接影響器件的阻變開關(guān)特性.

圖3 銳鈦礦TiO2納米線樣品的XPS圖 (a)樣品的XPS掃描全譜圖;(b)樣品中Ti 2p的XPS圖;(c)樣品中O 1s的XPS圖Fig.3.XPS spectrum of the anatase TiO2nanowires:(a)XPS survey spectrum;(b)Ti 2p XPS spectrum;(c)O 1s XPS spectrum.

3.2 器件的電學(xué)特性

為了研究Au/TiO2/FTO憶阻器的阻變開關(guān)特性,圖4通過電壓掃描的模式記錄了器件的I-V特性曲線,其中電壓的掃描順序和方向?yàn)? V→ +6 V→ 0 V→ ?6 V→ 0 V,圖中箭頭表示電壓的掃描方向,數(shù)字代表電壓的掃描順序.圖4(a)所示為Au/TiO2/FTO憶阻器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖.在進(jìn)行器件I-V特性測(cè)試的過程中,測(cè)試偏置電壓始終施加在器件的Au電極上,同時(shí)保持器件的FTO底電極接地.

圖4(b)為Au/TiO2/FTO憶阻器在線性坐標(biāo)系下的I-V曲線.從圖4(b)可以觀察到,器件在正向偏置電壓和反向偏置電壓下均表現(xiàn)出明顯滯后的I-V特性,表明Au/TiO2/FTO憶阻器具有雙極性的阻變開關(guān)特性.圖4(c)展示了Au/TiO2/FTO憶阻器在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系下的I-V曲線.從圖4(c)可以發(fā)現(xiàn),Au/TiO2/FTO憶阻器的初始態(tài)為高阻態(tài)(HRS),其電阻超過104?.在正向偏置電壓區(qū),當(dāng)對(duì)器件施加逐漸增大的正向偏置電壓時(shí),器件的電流緩慢增加(過程1).當(dāng)正向偏置電壓超過3.1 V時(shí),器件的電流急劇增大,器件從HRS轉(zhuǎn)變到低阻態(tài)(LRS),這種轉(zhuǎn)變過程被稱為設(shè)置過程(Set過程),對(duì)應(yīng)的偏置電壓被稱為設(shè)置電壓VSet.與此同時(shí),在器件的偏置電壓從6 V掃描回0 V的過程中,器件始終保持在LRS(過程2),表明器件的LRS是非易失的.在反向偏置電壓區(qū),當(dāng)對(duì)器件施加逐漸增大的反向偏置電壓時(shí),器件保持LRS(過程3).當(dāng)反向偏置電壓超過?5.5 V時(shí),器件的電流明顯減小,器件從LRS轉(zhuǎn)變到HRS,這種轉(zhuǎn)變過程被稱為重置過程(Reset過程),對(duì)應(yīng)的偏置電壓被稱為重置電壓VReset.接下來,在器件的反向偏置電壓從?6 V掃描回0 V的過程中,器件一直保持在HRS(過程4),表明器件的HRS也是非易失的.此外,Au/TiO2/FTO憶阻器在正向偏置電壓的作用下能夠從HRS轉(zhuǎn)變到LRS,同時(shí)又能在反向偏置電壓的作用下由LRS轉(zhuǎn)變到HRS,表明Au/TiO2/FTO憶阻器具有非易失的雙極性阻變開關(guān)特性.

圖4(d)進(jìn)一步給出了Au/TiO2/FTO憶阻器在室溫下的高低阻態(tài)保持特性,其中器件電阻的讀取電壓為0.1 V.從圖4(d)可以看到,在103s的時(shí)間內(nèi),Au/TiO2/FTO憶阻器的高低阻態(tài)和阻變存儲(chǔ)窗口都沒有出現(xiàn)明顯的退化現(xiàn)象,同時(shí)器件的電阻開關(guān)比也始終保持在20以上.此外,從Au/TiO2/FTO憶阻器高低阻態(tài)的變化趨勢(shì)看,器件的存儲(chǔ)窗口完全可以保持更長的時(shí)間,表明Au/TiO2/FTO憶阻器具有良好的非易失性.

圖4 Au/TiO2/FTO憶阻器的I-V特性 (a)器件的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖;(b),(c)分別為器件在線性和半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系下的I-V曲線;(d)器件在室溫下的高低阻態(tài)保持特性圖Fig.4.I-V characteristics of the Au/TiO2/FTO based device:(a)Schematic diagram of the device;(b)IV curves of the device plotted in linear scale,and(c)I-V curves of the device plotted in semi-log scale;(d)retention characteristics of the device at room temperature.

3.3 器件的開關(guān)機(jī)制

為了明確Au/TiO2/FTO憶阻器的阻變開關(guān)機(jī)制,首先分析了器件在阻變開關(guān)過程中的電流傳輸機(jī)制[31,32].通常,憶阻器的電流傳輸機(jī)制可以通過I-V曲線關(guān)系分為滿足歐姆定律(I∝V)的導(dǎo)電細(xì)絲傳導(dǎo)機(jī)制[33]、隧穿傳導(dǎo)機(jī)制(In(I/V2)∝V?1)[34]、肖特基傳導(dǎo)機(jī)制(In(I)∝ V1/2)[35],Frenkel-Poole傳導(dǎo)機(jī)制(In(I/V)∝V1/2)[36]以及空間電荷限制電流傳導(dǎo)機(jī)制(在歐姆導(dǎo)電區(qū)I∝V,在Child導(dǎo)電區(qū)I∝V2)[37]等.

圖5展示了Au/TiO2/FTO憶阻器在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系下的I-V曲線.從圖5可以觀察到,在器件的Set和Reset過程中,當(dāng)器件處于LRS時(shí),器件I-V曲線的斜率分別為1.01和1.08,此時(shí)器件的I-V關(guān)系滿足歐姆定律(I∝V),這與文獻(xiàn)[33]報(bào)道的導(dǎo)電細(xì)絲傳導(dǎo)機(jī)制相符,表明器件在LRS時(shí)遵循導(dǎo)電細(xì)絲傳導(dǎo)機(jī)制.此外,當(dāng)器件處于HRS時(shí),其電流傳輸機(jī)制則相對(duì)比較復(fù)雜.如圖5(a)所示,在器件的Set過程中,當(dāng)器件處于HRS時(shí),在較低的正向電壓下,器件I-V曲線的斜率為1.13,此時(shí)器件的電流傳輸機(jī)制滿足歐姆定律(I∝V).隨著正向偏置電壓的不斷增大,器件I-V曲線的斜率依次增大到1.51和2.14,這與陷阱控制的空間電荷限制電流(SCLC)傳導(dǎo)相符合[31,37],表明器件處于HRS時(shí)的導(dǎo)電機(jī)制遵循陷阱控制的SCLC傳導(dǎo)機(jī)制.值得注意的是,在器件的Reset過程中,當(dāng)器件處于HRS時(shí),其電流傳輸機(jī)制與器件在Set過程中的類似.如圖5(b)所示,當(dāng)器件處于HRS時(shí),隨著反向電壓的逐漸升高,器件I-V曲線的斜率依次變?yōu)?.02,1.34和2.58,這也與陷阱控制的SCLC傳導(dǎo)機(jī)制相符.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)Au/TiO2/FTO憶阻器處于LRS時(shí),其電流傳輸機(jī)制滿足導(dǎo)電細(xì)絲傳導(dǎo)機(jī)制.而當(dāng)器件處于HRS時(shí),器件服從陷阱控制的SCLC傳導(dǎo)機(jī)制.由于器件的初始態(tài)為HRS,而SCLC傳導(dǎo)機(jī)制正好是一種絕緣體的導(dǎo)電機(jī)制,它反映了銳鈦礦TiO2介質(zhì)層本身的導(dǎo)電行為.而器件在LRS所表現(xiàn)出的歐姆導(dǎo)電行為則表明在器件中形成了具有金屬導(dǎo)電特性的導(dǎo)電細(xì)絲.Au/TiO2/FTO憶阻器在高低阻態(tài)所表現(xiàn)出的截然不同的導(dǎo)電機(jī)制預(yù)示了其LRS的導(dǎo)電特性應(yīng)當(dāng)是一種局域性行為.因此,器件的阻變開關(guān)機(jī)制遵循局域性的導(dǎo)電細(xì)絲傳導(dǎo)機(jī)制[33].

當(dāng)Au/TiO2/FTO憶阻器處于LRS時(shí),器件的電流傳輸機(jī)制滿足歐姆定律,此時(shí)器件的電流密度與偏置電壓之間滿足如下關(guān)系[38]:

式中,J表示電流密度,q表示元電荷,no為自由載流子密度,μn表示電子遷移率,V為偏置電壓,ds表示銳鈦礦TiO2納米線介質(zhì)層的厚度.

當(dāng)Au/TiO2/FTO憶阻器處于HRS時(shí),器件的電流傳輸機(jī)制遵循陷阱控制的SCLC傳導(dǎo)機(jī)制,此時(shí)器件的電流密度與偏置電壓之間的關(guān)系為[37]

式中,ε表示介電常數(shù);θ表示自由電子與被陷阱俘獲電子的比率,

其中,Nc表示導(dǎo)帶底的有效態(tài)密度,Nt表示未被電子占據(jù)的陷阱數(shù)目,Ec為導(dǎo)帶底能級(jí),Et為陷阱能級(jí),k為玻爾茲曼常數(shù),T為絕對(duì)溫度.

根據(jù)圖3的XPS測(cè)試結(jié)果,在銳鈦礦TiO2納米線樣品表面存在一定濃度的氧空位缺陷.因此,Au/TiO2/FTO憶阻器的阻變開關(guān)過程可以通過氧空位導(dǎo)電細(xì)絲的形成與斷開機(jī)制進(jìn)行解釋.通常,氧空位導(dǎo)電細(xì)絲的形成過程可以看作是氧空位在電場(chǎng)作用下的定向遷移導(dǎo)致的,它將在器件的上電極與底電極之間形成氧空位導(dǎo)電通道,從而使器件從HRS轉(zhuǎn)變?yōu)長RS.而氧空位導(dǎo)電細(xì)絲的斷開過程則可以認(rèn)為是導(dǎo)電細(xì)絲在焦耳熱效應(yīng)下的擴(kuò)散作用以及氧空位與氧離子的復(fù)合作用共同引起的,它將使器件從LRS轉(zhuǎn)變回HRS.在氧空位導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷開過程中,器件實(shí)現(xiàn)了開關(guān)阻態(tài)的轉(zhuǎn)變.

圖5 Au/TiO2/FTO憶阻器在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系下的I-V曲線 (a)Set過程中的I-V曲線;(b)Reset過程中的I-V曲線Fig.5.I-V curves of the Au/TiO2/FTO memristor plotted in log-log scale;(a)I-V curves of the device plotted in the positive voltage region;(b)I-V curves of the device plotted in the negative voltage region.

圖6給出了Au/TiO2/FTO憶阻器的阻變開關(guān)機(jī)制模型.在器件的阻態(tài)轉(zhuǎn)變過程中,在未對(duì)器件施加偏置電壓之前,在銳鈦礦TiO2介質(zhì)層中氧空位的分布是隨機(jī)的,因此在器件的上電極和底電極之間沒有形成氧空位導(dǎo)電細(xì)絲通道,此時(shí)器件處于HRS.如圖6(a)所示,在器件的Set過程中,當(dāng)對(duì)器件施加正向偏置電壓時(shí),在TiO2介質(zhì)層中除了產(chǎn)生氧空位的定向遷移外,同時(shí)在Au/TiO2界面處還會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的氧離子和氧空位,其反應(yīng)過程可以表示為[33]

總的反應(yīng)過程為

圖6 Au/TiO2/FTO憶阻器的阻變開關(guān)機(jī)制模型(a)器件的Set過程;(b)器件的Reset過程Fig.6.Schematic description of the switching mechanism in Au/TiO2/FTO memristor during Set(a)and Reset(b)processes.

在正向偏置電壓的作用下,帶正電荷的氧空位將向器件的底電極方向移動(dòng),并逐漸在器件的上電極和底電極之間形成導(dǎo)電細(xì)絲通道,從而使器件的電阻逐漸減小.與此同時(shí),帶負(fù)電荷的氧離子在正向偏置電壓的作用下將向Au電極方向遷移并最終被Au電極所吸附.隨著正向偏置電壓的逐漸增大,當(dāng)正向偏置電壓超過VSet時(shí),在器件的上電極與底電極之間形成了由氧空位構(gòu)成的導(dǎo)電細(xì)絲通道,器件將從HRS轉(zhuǎn)變?yōu)長RS.

如圖6(b)所示,在器件的Reset過程中,當(dāng)對(duì)器件施加反向偏置電壓時(shí),Au電極將逐漸釋放出被吸附的氧離子,而這些氧離子在反向偏置電壓的作用下將向底電極方向遷移.與此同時(shí),在Au/TiO2界面處,這些帶負(fù)電荷的氧離子將與界面處帶正電荷的氧空位發(fā)生復(fù)合作用[33]隨著反向偏置電壓的不斷增大,更多的氧離子和氧空位在界面處發(fā)生復(fù)合,這將導(dǎo)致界面處接觸電阻的逐漸增大.當(dāng)反向偏置電壓接近重置電壓VReset時(shí),氧空位導(dǎo)電細(xì)絲在焦耳熱效應(yīng)的擴(kuò)散作用以及氧空位與氧離子的復(fù)合作用共同影響下逐漸斷開,器件將從LRS轉(zhuǎn)變回HRS.

4 結(jié) 論

本文通過簡(jiǎn)單的一步水熱法在FTO導(dǎo)電玻璃上制備了具有[101]擇優(yōu)生長取向的銳鈦礦TiO2納米線,并以此為基礎(chǔ)制備了具有三明治器件結(jié)構(gòu)的Au/TiO2/FTO憶阻器.實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)研究了材料的晶體結(jié)構(gòu)和外延生長機(jī)制,重點(diǎn)討論了器件的阻變開關(guān)特性,闡明了器件的阻變開關(guān)機(jī)制,同時(shí)提出了器件的阻變開關(guān)機(jī)制模型.結(jié)果表明:

1)銳鈦礦TiO2納米線樣品的尺寸分布滿足高斯分布規(guī)律,其平均直徑尺寸為13.5 nm;XPS測(cè)試表明,在銳鈦礦TiO2納米線樣品表面存在一定量的氧空位缺陷,它將直接影響銳鈦礦TiO2納米線的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì);

2)Au/TiO2/FTO憶阻器在阻變開關(guān)過程中表現(xiàn)出非易失的雙極性阻變開關(guān)特性,器件的設(shè)置電壓VSet為3.1 V,重置電壓VReset為?5.5 V;此外,在103s的時(shí)間內(nèi),器件在0.1 V的電阻開關(guān)比始終保持在20以上,表明器件具有良好的非易失性;

3)Au/TiO2/FTO憶阻器在LRS時(shí)滿足歐姆導(dǎo)電特性,而在HRS時(shí)則服從陷阱控制的SCLC傳導(dǎo)機(jī)制;與此同時(shí),根據(jù)材料的XPS分析結(jié)果以及器件的電學(xué)特性,提出了基于氧空位導(dǎo)電細(xì)絲形成和斷開機(jī)制的阻變開關(guān)模型.

研究結(jié)果為銳鈦礦TiO2納米線憶阻器的應(yīng)用提供了一種新的簡(jiǎn)單、廉價(jià)和高效制備工藝.