磁電異質(zhì)結(jié)及器件應(yīng)用?

楊娜娜 陳軒 汪堯進

(南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210094)(2018年4月30日收到;2018年6月1日收到修改稿)

1 引 言

多鐵性材料具有兩種或兩種以上鐵性[1?4]:鐵磁性(磁場響應(yīng)產(chǎn)生磁極化)、鐵電性(電場響應(yīng)產(chǎn)生電極化)以及鐵彈性(應(yīng)力響應(yīng)產(chǎn)生應(yīng)變).磁電材料是一種典型的多鐵材料,其具備的磁電效應(yīng)是指在外加磁場下產(chǎn)生電極化的改變(正磁電效應(yīng))或者在外加電場下產(chǎn)生磁矩的改變(逆磁電效應(yīng)),即磁有序和鐵電有序的相互耦合.磁電材料由于蘊含豐富的物理效應(yīng)以及在多功能電子器件方面的應(yīng)用前景而受到國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注,成為近年來材料、物理和信息學(xué)科中的研究熱點.

1894年,法國物理學(xué)家Pierre Curie首先從理論上提出了本征磁電效應(yīng)的概念,隨后Dzyaloshinskii Astrov于1961年在反鐵磁材料Cr2O3單晶中觀察到了磁電效應(yīng).然而,單相磁電材料的居里溫度遠遠低于室溫,使得它們在室溫附近的磁電效應(yīng)普遍不高,導(dǎo)致磁電材料的發(fā)展和應(yīng)用停滯不前.1972年,van Suchtelen首次提出由鐵磁和鐵電元件組成的磁電復(fù)合材料的概念,解決了單相材料中電-磁有序難以耦合的難題,這種復(fù)合材料可以通過應(yīng)力/應(yīng)變傳遞實現(xiàn)鐵電相和鐵磁相之間的耦合[5,6].當(dāng)磁場作用于復(fù)合材料時,磁致伸縮相產(chǎn)生磁致伸縮應(yīng)變,應(yīng)變通過界面耦合傳遞給壓電相,進而壓電相由于壓電效應(yīng)產(chǎn)生介電極化.由于磁電復(fù)合材料具有耦合磁電效應(yīng),科學(xué)家們在Ba-TiO3-CoFe2O3和鐵氧體-Pb(Zr,Ti)O3體系中研究了各種相連接結(jié)構(gòu)(即0-3,1-3和3-3)[7?11]的顆粒磁電復(fù)合材料[5,12,13],但由于該類磁電復(fù)合材料的低磁電系數(shù)和高介電損耗,使得其在傳感器及其他應(yīng)用方面具有很大的技術(shù)挑戰(zhàn)性.通過使用異質(zhì)結(jié)材料代替顆粒混相復(fù)合材料,磁電材料所面臨的發(fā)展障礙終于得以攻破[14,15].2001年,Ryu等設(shè)計了具有4.7 V/(cm·Oe)的高磁電系數(shù)的PZT/Terfenol-D異質(zhì)結(jié)材料,遠高于文獻報道的任何顆?；煜鄰?fù)合材料最高值[12,15],并且該異質(zhì)結(jié)材料具有遠高于室溫的居里溫度,掀起了國際上磁電異質(zhì)結(jié)材料的研究熱潮.

2 磁電異質(zhì)結(jié)的發(fā)展

2.1 層狀磁電異質(zhì)結(jié)

隨著層狀磁電異質(zhì)結(jié)的發(fā)展,目前報道的層狀磁電異質(zhì)結(jié)有以下三種[5,12,16?20]: 1)磁性鐵氧體(即CFO,NFO)和壓電陶瓷(即PZT);2)磁性合金(即Terfenol-D,Ni,Metglas)和壓電聚合物/陶瓷/單晶(即Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3,Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3);3)磁性合金、叉指電極和壓電纖維(即PZT,PMN-PT,PZN-PT).如何提高磁電異質(zhì)結(jié)材料的磁電系數(shù),可以從以下三個方面考慮:1)復(fù)合相的基本材料參數(shù)(介電常數(shù)、磁導(dǎo)率、彈性剛度以及壓電和壓磁系數(shù))[21?24];2)復(fù)合相的體積/厚度比[19,25?27];3)鐵磁、鐵電層的層狀耦合模式[5,6,25,27?32].

根據(jù)磁致伸縮相磁化方向和壓電相極化方向,層狀磁電異質(zhì)結(jié)可以分為四種基本結(jié)構(gòu):L-T結(jié)構(gòu)、L-L結(jié)構(gòu)、T-T結(jié)構(gòu)、T-L結(jié)構(gòu).由于L-T結(jié)構(gòu)、L-L結(jié)構(gòu)的磁電復(fù)合材料具有更低的退磁效應(yīng)和更高的磁-機耦合,使得大量的理論和實驗研究的著重點都是L-T結(jié)構(gòu)、L-L結(jié)構(gòu)的層狀磁電異質(zhì)結(jié)[33?38].

2017年,Dong等[39]設(shè)計制備了L-T結(jié)構(gòu)的一維磁電異質(zhì)結(jié),其由(011)取向的PMN-PT單晶纖維和退火處理后的Metglas纖維復(fù)合而成,如圖1(a)所示.該磁電異質(zhì)結(jié)利用激光退火后的Metglas擁有很高的品質(zhì)因素以及一維磁電異質(zhì)結(jié)具有很大的磁感應(yīng)強度,獲得了準(zhǔn)靜態(tài)下22.92V/(cm·Oe)和諧振態(tài)下7000V/(cm·Oe)的磁電系數(shù),是以往文獻所報道數(shù)值的7倍. 并且該磁電異質(zhì)結(jié)在諧振態(tài)和室溫時可以實現(xiàn)1.35×10?13T的弱磁場檢測,如圖1(b)—(d).

圖1 一維層狀磁電異質(zhì)結(jié)的(a)-(i)結(jié)構(gòu)示意圖和(a)-(ii)實物圖;(b)準(zhǔn)靜態(tài)下的磁電系數(shù)和各向異性因子(插圖)隨偏置磁場的變化;(c)諧振態(tài)下的磁電系數(shù)隨偏置磁場的變化;(d)響應(yīng)1.35×10?13T的弱階躍交流磁場變化的磁電電壓輸出信號[39]Fig.1.(a)-(i)The schematic view for the(1-1)laminated magnetoelectric composite and(a)-(ii)the prototype snapshot of the magnetoelectric sample;(b)magnetoelectric coupling coefficient and the anisotropy factor for untreated Metglas alloy(see the inset)as a function of the DC magnetic-f i eld bias;(c)the frequency dependence of the magnetoelectric coupling coefficient;(d)magnetoelectric voltage output signal in response to an extremely weak step AC magnetic-f i eld variation of 1.35×10?13T.

圖2 (a)多重推拉結(jié)構(gòu)的Metglas/PMN-PT磁電異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖,由叉指電極/PMN-PT纖維芯復(fù)合材料和在芯復(fù)合材料底部和頂部的三層對稱Metglas組成;(b)Metglas/piezof i ber傳感器的磁電電壓系數(shù)和磁電電荷系數(shù)隨偏置磁場的變化[16]Fig.2. (a)Schematic diagram of the Metglas/piezof i ber conf i guration consisting of an interdigited(ID)electrodes/PMN-PT f i bers core composite and symmetric three-layer Metglas actuators on the bottom and top of the core composite;(b)the magnetic f i eld dependence of the magnetoelectric voltage coefficient and magnetoelectric charge coefficient of the Metglas/piezof i ber sensor[16].

另一方面,材料工作者也致力于研究設(shè)計新的層狀耦合模式.Dong等[40]設(shè)計了推拉結(jié)構(gòu)的磁電復(fù)合材料,該結(jié)構(gòu)是對L-L結(jié)構(gòu)的一種改進,采用從中間向兩端的極化方式對PMN-PT單晶進行極化,然后和Terfenol-D復(fù)合成推拉結(jié)構(gòu)的層狀磁電異質(zhì)結(jié).2013年,Bihurin等[41]報道了一種層狀磁電異質(zhì)結(jié),其磁致伸縮層和壓電層均以厚度剪切模式工作,這種類型的磁電耦合定義為S-S(sheersheer)結(jié)構(gòu).然而,S-S結(jié)構(gòu)層狀磁電異質(zhì)結(jié)的諧振頻率很高(高達幾兆赫),磁致伸縮層中伴隨的渦流損耗會使磁致伸縮層的磁機械耦合衰減,從而嚴(yán)重削弱磁電效應(yīng),因此S-S結(jié)構(gòu)的磁電異質(zhì)結(jié)只適合在準(zhǔn)靜態(tài)下工作.Liu等[42]從理論上分析對比了S-S結(jié)構(gòu)、L-T結(jié)構(gòu)層狀異質(zhì)結(jié)材料在準(zhǔn)靜態(tài)時的磁電系數(shù)(包括磁電電壓、電場和電荷系數(shù)),由于S-S結(jié)構(gòu)的磁致伸縮層和壓電層的磁機耦合和機電耦合程度較高,使得S-S結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)材料表現(xiàn)出比L-T結(jié)構(gòu)更強的磁電效應(yīng).

2011年,Wang等[16]設(shè)計制備了多重推拉結(jié)構(gòu)的Metglas/PMN-PT磁電異質(zhì)結(jié),如圖2(a)所示.該磁電異質(zhì)結(jié)在準(zhǔn)靜態(tài)下具有52 V/(cm·Oe)的高磁電電場系數(shù)和2680 pC/Oe的磁電電荷系數(shù),如圖2(b)所示.這種高磁電耦合性能的產(chǎn)生是由于使用了平面內(nèi)叉指電極代替了傳統(tǒng)層狀磁電異質(zhì)結(jié)平行板電容器的結(jié)構(gòu).

2.2 薄膜磁電異質(zhì)結(jié)

近年來,Ryu課題組[43?45]采用真空顆粒噴射(GSV)法室溫沉積Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT)與激光輻射局部熱處理相結(jié)合的方法制備PZT厚膜.圖3(a)為真空GSV沉積PZT厚膜原理圖.PZT顆粒與Metglas襯底高速碰撞,使得破碎變形顆粒有效排列并且填充孔隙,從而形成具有高致密度的PZT膜.PZT顆粒的部分動能轉(zhuǎn)化為結(jié)合能,使得粒子與襯底間的耦合增強,更大的界面耦合有利于有效的應(yīng)變傳遞和磁電耦合.圖3(b)為激光輻射局部熱處理的原理圖,通過激光退火誘導(dǎo)了PZT薄膜的結(jié)晶,解決了實現(xiàn)薄膜與Metglas襯底界面相容性的挑戰(zhàn).

2018年,Ryu課題組[44]繼續(xù)采用GSV結(jié)合激光局部退火的方法將PZT厚膜沉積在柔性Ni箔上,制備了PZT/Ni的磁電異質(zhì)結(jié).這種PZT/Ni磁電異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出高度增強的自偏置磁電耦合系數(shù)——3.15 V/(cm·Oe),是以往文獻報道的同類材料中的最高值.

為了進一步滿足磁電子器件小型化、陣列化及柔性可穿戴的新應(yīng)用要求,微納薄膜磁電異質(zhì)結(jié)在硅襯底上的集成研究也是一個重要的發(fā)展方向[46?50].目前,雖然薄膜異質(zhì)結(jié)具有原子級別的耦合界面,但是其耦合效應(yīng)能與塊體磁電異質(zhì)結(jié)材料相比擬的薄膜材料至今尚未報道[47].這主要由于傳統(tǒng)的剛性襯底對薄膜磁電異質(zhì)結(jié)的強夾持效應(yīng),大大降低了其磁電耦合性能.針對這一關(guān)鍵技術(shù)難題,目前主要有兩種研究思路:1)引入緩沖層,從而釋放襯底機械夾持作用并同時可誘導(dǎo)磁、電兩相薄膜的取向生長;2)減薄襯底的厚度,可最有效地降低基片對薄膜的機械夾持作用,提高磁電耦合性能.

圖3 (a)GSV噴霧沉積PZT膜的原理圖[45];(b)Metglas上沉積的PZT薄膜激光退火原理[43]Fig.3.(a)Schematic illustration of PZT f i lm growth by GSV deposition technique[45];(b)schematic of laser annealing of deposited PZT f i lm on Metglas[43].

圖4 (a)MEMS磁電異質(zhì)結(jié)的實物圖(1為磁電懸臂梁,2為蝕刻槽,3為帶狀線,4為接合焊盤)[56];(b)真空封裝MEMS磁電異質(zhì)結(jié)的橫截面[56];(c),(d)結(jié)合電荷放大器的磁電傳感器的性能[59]Fig.4.(a)Photographs of a sensor element with(1)cantilevers,(2)etch grove,(3)bond frame,and(4)bond pads prior to and after capping[56];(b)cross-sectional sketch of the vacuum encapsulated MEMS sensor[56];(c),(d)performance of magnetoelectric sensor operated with a charge amplif i er[59].

最常見的薄膜磁電異質(zhì)結(jié)的制備方法為物理氣相沉積法和溶膠凝膠旋涂法[51?54].微機電系統(tǒng)(micro-electro-mechanical system,MEMS)是一種基于半導(dǎo)體制造技術(shù)發(fā)展的融合了腐蝕、光刻、硅微加工、精密機械加工和非硅微加工的加工方式,是一項具有極大應(yīng)用前景的高新技術(shù).薄膜磁電異質(zhì)結(jié)和MEMS的整合有望實現(xiàn)高靈敏度、高空間分辨率、 低成本傳感器的小型化[55,56]. 德國基爾大學(xué)研究人員報道了基于薄膜磁電異質(zhì)結(jié)的MEMS傳感器[55,57,58],使用表面微加工工藝在直徑為150 mm的Si(100)晶圓上制造由SiO2/Ti/Pt/AlN/Cr/FeCoSiB復(fù)合薄膜組成的懸臂梁,如圖4(a)和圖4(b)所示[56],微型磁電懸臂梁厚度為4μm,橫向尺寸為0.2 mm×1.12 mm,明顯小于最先進的厘米級傳感器的尺寸.隨后,該研究組進一步引入反鐵磁相MnIr,利用其交換偏置效應(yīng)在零偏置磁場作用下的諧振態(tài)磁電系數(shù)達到96.7 V/(cm·Oe),探測靈敏度可以達到10如圖4(c)和圖4(d)所示[59].但是其性能僅限于諧振態(tài),探測頻率的單一化也難以推動薄膜磁電異質(zhì)結(jié)的實際應(yīng)用.

3 磁電異質(zhì)結(jié)的器件應(yīng)用

3.1 磁場傳感器

美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所在《磁傳感器總結(jié)與展望》中強調(diào)了基于磁電異質(zhì)結(jié)材料的新型磁傳感器研究的重要意義,指出其具有靈敏度高、體積小、成本低、功耗小的優(yōu)點,有望打破超導(dǎo)量子干涉儀、磁通門、霍爾探頭等傳統(tǒng)磁場傳感器的市場統(tǒng)治地位,在醫(yī)學(xué)檢測、智能交通、無線傳感網(wǎng)、國防建設(shè)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[26].

3.1.1 被動式探測交流磁傳感器

在2008—2012的五年里,Wang等[60,61]設(shè)計了多推拉結(jié)構(gòu)的Metglas/叉指電極/壓電纖維層狀磁電異質(zhì)結(jié)和低噪聲電荷放大器,用于檢測低頻弱磁場的變化,如圖5(c)所示.磁電傳感器對磁場變化的感知能力由響應(yīng)激勵磁場的輸出電信號和不存在激勵磁場時的信號噪聲兩者共同決定[62,63],此外磁電異質(zhì)結(jié)的性能和檢測電路的參數(shù)對等效磁噪聲也有一定的影響.因此,必須考慮噪聲源的種類和分布,并且在此基礎(chǔ)上對檢測電路和層壓板設(shè)計進行優(yōu)化,從而降低等效磁噪聲.通常,電壓檢測和電荷檢測都可以用來采集和放大由磁電異質(zhì)結(jié)檢測到的弱磁場信號,但是以低噪聲電荷放大器為核心的電荷模式電路更適合于多推拉結(jié)構(gòu)的Metglas/piezof i ber層狀磁電異質(zhì)結(jié).圖5(g)展示了電荷模式檢測電路的原理圖,電路中存在各種噪聲源[64].圖5(h)展示了Metglas/piezof i ber傳感器和低噪聲電荷放大器(JFET 2SK369)檢測電路中各種噪聲源在不同頻率下的分布,磁電異質(zhì)結(jié)的介電損耗噪聲和直流電阻噪聲以及電荷放大器的電流噪聲是總噪聲的主要來源,并且1 Hz頻率下,介質(zhì)損耗噪聲是直流電阻和電流噪聲的兩倍.因此想要獲取高靈敏度的磁場傳感器,需要從以下3個方面對磁電型磁傳感器進行改進.

1)制備技術(shù)改進[16,21,22,26,65?72].層壓板的磁電系數(shù)受到界面耦合性能的顯著影響[12,23],因此優(yōu)化界面結(jié)合層的機械性能和介電性能至關(guān)重要(即叉指電極和壓電纖維之間的界面,如圖5(d)所示).Wang等[65]提出了采用旋轉(zhuǎn)涂膠的簡易方法優(yōu)化塊體異質(zhì)結(jié)材料的復(fù)合工藝,在磁電異質(zhì)結(jié)材料制備技術(shù)上取得突破,很好地解決了塊體磁電異質(zhì)結(jié)材料界面力學(xué)與電學(xué)傳導(dǎo)問題,降低了粘結(jié)層引入的高介電損耗,從而使塊體磁電異質(zhì)結(jié)材料的介電損耗降低了約一個數(shù)量級(見圖5(d)和圖5(e).同時使用苯乙烯型環(huán)氧樹脂(1264,USA)代替其他商業(yè)化環(huán)氧樹脂,雖然叉指電極/壓電纖維芯復(fù)合材料的電容和磁電電荷系數(shù)會略微降低,但其介電損耗也會同時降低從而帶來更低的等效磁噪聲.制備出的磁電異質(zhì)結(jié)材料在準(zhǔn)靜態(tài)下磁電耦合系數(shù)高達52 V/(cm·Oe),結(jié)合低頻放大電路在1 Hz下的靈敏度為

2)檢測電路優(yōu)化[61,64].為了減少來自檢測電路的電子噪聲源,基于各種運算放大器(如AD795,LTC6240,LMC6040,JFET 2SK369)[61]設(shè)計了幾種不同的檢測方案.研究結(jié)果表明,連接到JFET 2SK369電路的Metglas/piezof i ber磁電傳感器的噪聲相對于LMC6040電路降低了50%.特別是頻率高于1 Hz時,光譜噪聲密度顯著降低.這種性能優(yōu)化主要得益于在檢測電路方案的第一階段使用較低噪聲,較高電壓的運算放大器以及使用更大的反饋電阻器.

3)使用高性能壓電單晶.PMN-PT,PZN-PT等壓電單晶具有極高的縱向壓電系數(shù)(2000 pC/N)和低介電損耗(>0.005)[73],為利用巨磁電效應(yīng)和超低等效磁噪聲結(jié)合以實現(xiàn)高磁場靈敏度提供了基礎(chǔ).研究結(jié)果表明,基于PMN-PT或PZN-PT單晶纖維的磁電復(fù)合材料的探測靈敏度是PZT基復(fù)合材料的3—4倍[[16,22].

雖然通過優(yōu)化制備技術(shù)和檢測電路可以實現(xiàn)很低的等效磁噪聲,然而進一步降低單個磁電傳感器元件的等效磁噪聲則愈加困難.材料工作者設(shè)計了串聯(lián)或并聯(lián)的傳感器陣列,實現(xiàn)了更低的等效磁噪聲和更高的探測靈敏度[74,75].2012年,Li等[74]通過并聯(lián)四個Metglas/PMN-PT傳感器單元,在準(zhǔn)靜態(tài)下實現(xiàn)了6500 pC/Oe的磁電電荷系數(shù)以及的等效磁噪聲,但是傳感器陣列會導(dǎo)致器件體積增大,因此后續(xù)的研究需要注重傳感器陣列的尺寸優(yōu)化.

圖5 (a)多推拉結(jié)構(gòu)的磁電復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)圖和(b)層狀磁電異質(zhì)結(jié)的實物圖;(c)總結(jié)了2008—2012年多推拉結(jié)構(gòu)磁電傳感器在頻率為1 Hz時的磁電電荷系數(shù)和磁噪聲的變化趨勢;(d)在壓電芯復(fù)合材料中的縱向極化推拉結(jié)構(gòu)元件的光學(xué)顯微圖;完整的傳感器檢測單元包括(e)多推拉結(jié)構(gòu)的Metglas/piezof i ber磁電復(fù)合材料和(f)低噪聲電荷放大器組成;(g)磁電傳感器的基本檢測電路和噪聲模型;(h)由Metglas/PZT纖維層壓板和基于電荷放大器的2SK369組成的傳感器單元的噪聲分布[60]Fig.5.(a)Schematic diagram of a multi-pushpull conf i guration magnetoelectric composite and(b)exploded view photo of constituent components;(c)a summary on the development of magnetoelectric coefficient and noise f l oor at 1 Hz for the multi-push-pull mode magnetoelectric sensors;(d)optical micrograph of a longitudinally poled push-pull element in the core composite;photographs of the complete sensor detection unit consisting of(e)a multi-push-pull mode Metglas/piezof i ber magnetoelectric composite and(f)a low noise charge amplif i er;(g)basic detection circuit and noise model for a magnetoelectric sensor and(h)an example of noise contributions of a sensor unit comprised of a Metglas/PZT-f i ber laminate and 2SK369 based charge amplif i er[60].

3.1.2 主動式探測交流磁傳感器

磁場傳感器應(yīng)用往往在mHz—Hz頻率范圍內(nèi),低頻下本征1/f噪聲大,會嚴(yán)重降低傳感器的探測靈敏度.為解決這一問題,材料科學(xué)家們采用多物理場耦合調(diào)制的思路,將低頻待測磁場調(diào)制到高頻區(qū)甚至諧振態(tài):相對于傳統(tǒng)的被動式探測,額外主動對磁電異質(zhì)結(jié)材料施加一個頻率和幅度固定的交變激勵磁場(如圖6(d)所示)或者激勵電場(如圖6(e)所示),利用諧振增益特性來提高薄膜磁電異質(zhì)結(jié)材料的低頻磁電響應(yīng),同時結(jié)合高頻區(qū)的低噪聲特性來解決薄膜磁電異質(zhì)結(jié)材料靈敏度不高的問題.相對傳統(tǒng)的被動式探測,多物理場調(diào)制模式的優(yōu)勢是有望降低環(huán)境振動噪聲,提高信噪比,即提高探測靈敏度,如圖6(b)所示.

圖6 (a)實際環(huán)境中傳感器可能接收到的信號源;(b)多物理場調(diào)制提高探測靈敏度的物理依據(jù);(c)傳統(tǒng)的被動式探測模式及磁電信號的示意圖;(d),(e)主動式探測模式及信號示意圖:通過外加(d)高頻磁場和(e)高頻電場與被測磁場耦合調(diào)控至高頻段的低噪聲區(qū)Fig.6.(a)Signal sources that the sensor may receive in the actual environment;(b)physical basis for increasing the detection sensitivity with multiphysics modulation;(c)schematic diagram of traditional passive detection pattern and magnetoelectric signals;(d)and(e)schematic diagram of active detection pattern and signal:the low-noise region is adjusted to a high frequency band by applying(d)a high-frequency magnetic f i eld and(e)a high-frequency electric f i eld coupled with the measured magnetic f i eld.

目前,國際上關(guān)于磁電異質(zhì)結(jié)材料多物理場耦合調(diào)控研究還處于起步階段,利用高頻磁場耦合調(diào)控來探測低頻弱磁信號報道甚少[76?78],而利用高頻電場調(diào)控更是鮮有報道[79?81].

傳統(tǒng)的被動式探測模式是基于磁電異質(zhì)結(jié)的線性效應(yīng),對準(zhǔn)靜態(tài)磁場直接探測(如圖6(c)),磁場激勵調(diào)制模式的磁電耦合物理依據(jù)是磁致伸縮的非線性效應(yīng),所施加的激勵磁場Hm與待測低頻磁場Hac產(chǎn)生乘積項,磁電異質(zhì)結(jié)材料在高頻下輸出一個和頻-差頻分量信號(如圖6(d)).2011年,Zhuang等[76]制備了基于多推拉結(jié)構(gòu)Metglas/PZT/Metglas和Metglas/PMN-PT/Metglas磁電異質(zhì)結(jié)材料的磁場傳感器,并且利用非線性調(diào)制技術(shù)分析磁傳感器的信號傳輸能力以及噪聲水平.顯然,非線性調(diào)制能力的提高是這種調(diào)制方法的重要目標(biāo),因為它可以提高抑制低頻環(huán)境振動噪聲的能力,允許直流信號測量,從而降低等效磁噪聲.2013年,Liu等[78]通過磁場調(diào)制實現(xiàn)了Metglas/PMN-PT磁電異質(zhì)結(jié)中準(zhǔn)靜態(tài)磁場的檢測,該磁電型傳感器在低頻下展現(xiàn)了極好的性能——10 mHz,100 mHz和1 Hz的靈敏度分別為200 pT,150 pT和20 pT.這種磁電傳感器的優(yōu)勢是在檢測低頻磁場(f<1 Hz)時,可以通過變頻避免一些內(nèi)部(1/f,焦耳噪聲)和外部(振動噪聲)的噪聲,從而提高其磁場敏感度.

電場激勵調(diào)制模式的磁電耦合物理依據(jù)是磁致伸縮材料由于低頻待測磁場產(chǎn)生的應(yīng)力調(diào)控磁電異質(zhì)結(jié)的諧振頻率,使fm頻率下的機械阻抗(或者導(dǎo)納)發(fā)生周期性變化,從而產(chǎn)生了激勵電場Em和待測低頻磁場Hac的乘積項,磁電異質(zhì)結(jié)材料在高頻下輸出一個和頻-差頻分量信號(如圖6(e)).2013年,Zhuang等[81]通過電場調(diào)制的原理分析了磁場傳感器的噪聲來源,獲取了1 Hz下的靈敏度.2015年,Salzer等[79]對比了磁場調(diào)制和電場調(diào)制的輸出信號和信噪比.雖然兩者的信噪比都得到了很大的提高,但是磁場調(diào)制的探測極限低至電場調(diào)制的十分之一,且二者都由于轉(zhuǎn)換損耗帶來了附加噪聲.考慮器件小型化和低能消耗的趨勢,Hayes等[80]于2016年報道了一種基于薄膜磁電異質(zhì)結(jié)的磁場傳感器,該磁電異質(zhì)結(jié)通過電場可以實現(xiàn)10 Hz磁場下10的探測靈敏度.

3.1.3 直流磁傳感器

以往關(guān)于磁電效應(yīng)的報道主要集中在交流磁場檢測上,而用于磁異常檢測的磁傳感器對直流磁場檢測要求非常高.2006年,Dong等[82]報道了一種L-T結(jié)構(gòu)的Terfenol-D/PZT異質(zhì)結(jié)材料,并且結(jié)合一個環(huán)繞在異質(zhì)結(jié)材料表面的攜帶交流電流(Iac)的螺旋管線圈組成直流磁場傳感器.直流磁場信號檢測的原理如下:1)通過附加線圈施加0.01—1 Oe的恒定弱交流磁場激勵磁電異質(zhì)結(jié)沿其長度方向振動;2)通過檢測小的感應(yīng)電壓變化記錄HDC的微小變化.先前的實驗研究表明,在0—300 Oe的范圍內(nèi),磁電異質(zhì)結(jié)的磁電電壓系數(shù)與外加偏置磁場之間呈線性關(guān)系.Terfenol-D/PZT磁場傳感器在諧振態(tài)下可以實現(xiàn)低至0.1 mOe的直流磁場檢測.隨后,Gao等[69]又制備了基于Metglas/PZT異質(zhì)結(jié)的直流磁場傳感器,其在1 Hz下可以檢測到6 nT的弱直流磁場.

雖然磁電耦合效應(yīng)的直流磁場依賴性使得磁電異質(zhì)結(jié)可用于直流磁場傳感器,但是在一定頻率下驅(qū)動磁電傳感器探測直流磁場,需要施加額外的交流磁場,而產(chǎn)生交流磁場的功率消耗過大以及較低的靈敏度使得磁電傳感器探測直流磁場具有巨大挑戰(zhàn).此外,磁電傳感器在低頻下存在較大的1/f噪聲,近年來也有大量的研究工作致力于通過降低磁電器件的機電諧振頻率或降低低頻下的等效磁噪聲來提高10 Hz交流場的靈敏度.然而,進一步降低磁電傳感器的機電諧振頻率將導(dǎo)致傳感器尺寸過大,違背了器件小型化的應(yīng)用要求.

2013年,Nan等[83,84]報道了一種基于AlN/(FeGaB/Al2O3)×10磁電納米諧振器的自偏置磁電傳感器,如圖7(a)所示.圖7(b)展示了納機電系統(tǒng)(NEMS)磁電傳感器的工作機理,由于磁電納米諧振器的導(dǎo)納會隨直流磁場變化并且峰值導(dǎo)納和直流磁場呈線性關(guān)系,因此該納米諧振器可以用于直流磁場檢測.NEMS磁電傳感器實現(xiàn)了在無屏蔽環(huán)境下300pT的磁場探測下限,并且其在零偏置磁場條件下也具有600 pT的磁場探測下限,如圖7(c)和圖7(d)所示.該自偏置磁電傳感器可用于檢測直流和低頻交流磁場.并且這種新型超小型化自偏置NEMS磁電傳感器在215 MHz頻率下工作時具有超高靈敏度,易于與CMOS工藝集成制備出一種新型小型化、超靈敏的射頻NEMS磁強計.

圖7 (a)磁電異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖;(b)不同直流偏置磁場時,磁電異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)納隨頻率的變化;(c)偏置磁場為5 Oe時,磁場傳感器的靈敏度和線性度,表現(xiàn)為導(dǎo)納隨偏置磁場的變化;(d)磁無屏蔽環(huán)境下,磁場傳感器在零偏置磁場下的靈敏度和線性度[83]Fig.7.(a)Schematic of the layered structure of the NEMS magnetic f i eld sensor;(b)admittance curve of the NEMS sensor at various bias DC magnetic f i elds;(c)the sensitivity and linearity of the magnetic f i eld sensor,showing the admittance amplitude as a function of a minute varied DC bias magnetic f i eld superimposed a f i xed DC f i eld of 5 Oe;(d)the sensitivity and linearity of the magnetic f i eld sensor at zero bias magnetic f i eld in a magnetically unshielded environment[83].

眾所周知,磁通門傳感器由于能夠探測0.5 nT—100μT的直流磁場,在市場上得到了廣泛的應(yīng)用,但是由于磁芯材料周期性飽和的要求,其功耗往往很高.受到磁通門傳感器結(jié)構(gòu)和工作機理的啟發(fā),Chu等[63,85]于2017年報道了一種新型的梭形無偏置磁電型磁通門傳感器(MEFGS).

圖8(a)和圖8(b)為傳統(tǒng)磁通門傳感器的結(jié)構(gòu),類似于這種結(jié)構(gòu),MEFGS被設(shè)計為具有激勵線圈和一對壓電傳感元件的梭形結(jié)構(gòu),如圖8(c)和圖8(d)所示.當(dāng)恒流Iac通過勵磁線圈時,在磁芯內(nèi)可激發(fā)一個閉環(huán)高頻磁場Hac和磁通Φ0,由于磁致伸縮效應(yīng),會導(dǎo)致梭形兩半的對稱拉長和收縮,從而產(chǎn)生梭形結(jié)構(gòu)的縱向振動模式,輸出的差分信號將為零.然而,一旦出現(xiàn)直流磁場,梭形的一半磁場增加,而另一半則減小,這會導(dǎo)致兩半結(jié)構(gòu)不對稱拉長和收縮,從而導(dǎo)致梭形結(jié)構(gòu)的初始縱向振動模式趨向于縱向彎曲模式,如圖8(d)中的虛線所示,則磁通門輸出的差分信號將是非零的.當(dāng)外加直流磁場為1 nT時,MEFGS輸出信號的相對變化與以往的報道值相比提高了4—5倍,該MEFGS在磁導(dǎo)航、磁醫(yī)學(xué)診斷等磁異常檢測方面具有很大的應(yīng)用前景.

圖8 傳統(tǒng)磁通門傳感器和磁電型磁通門傳感器的原理圖[85] (a)和(b)為傳統(tǒng)磁通門傳感器的結(jié)構(gòu);(c)和(d)為磁電型磁通門傳感器的結(jié)構(gòu);(a)和(c)為不存在直流磁場(HDC)的情況;(b)和(d)為存在直流磁場(HDC)的情況Fig.8.Schematic representation of the conventional f l ux gate senor and the proposed magnetoelectric f l ux gate sensor[85].The structure of(a),(b)a race-track f l ux gate sensor and(c),(d)the proposed magnetoelectric f l ux gate sensor;(a),(c)in the absence of DC magnetic f i eld(HDC);(b),(d)in the presence of DC magnetic f i eld(HDC).

3.2 能量收集器

近年來,人們發(fā)現(xiàn)磁電異質(zhì)結(jié)在能量收集方面有著巨大的應(yīng)用前景.能量收集器是一種可以收集環(huán)境中的風(fēng)能、太陽能、振動能和磁能的器件.我們?nèi)粘Ｉ钪械碾娎|周圍存在大量的雜散磁場,其被認為是對人類身體有害的噪聲,而磁電型能量收集器則可以利用磁電效應(yīng)實現(xiàn)磁能向電能的轉(zhuǎn)換.目前,已經(jīng)有很多專家學(xué)者利用磁電異質(zhì)結(jié)設(shè)計出各種能量收集器.

Ryu等[86]制備了PMN-PZT單晶纖維復(fù)合材料和Ni箔復(fù)合而成的磁電異質(zhì)結(jié),該磁電異質(zhì)結(jié)可用于收集日常生活中電纜所產(chǎn)生的磁噪聲.當(dāng)施加和日常環(huán)境中的磁噪聲相近的60 Hz、500μT的激勵磁場時,該磁電能量收集可以產(chǎn)生高達34 V的開路電壓,使用電容器存儲產(chǎn)生的電能可以為35個商用高強度的發(fā)光二極管供電,如圖9(b)所示.

隨后Ryu課題組[87]又制備了Fe-Ga基磁電能量收集器,是由具有良好結(jié)晶取向的PMN-PZT壓電單晶纖維復(fù)合材料和具有很強織構(gòu)的Fe-Ga合金復(fù)合而成,如圖10(a)所示.在60 Hz、700μT的磁場下,磁電能量收集器具有很高的直流功率密度,為3.32 mW·cm?3,比先前報道的Ni基磁電能量收集器高約430%,如圖10(b)所示,大的能量輸出得益于單晶纖維復(fù)合材料具有很強的各向異性以及Fe-Ga合金的高織構(gòu)性.該磁電能量收集器置于電纜附近時產(chǎn)生的電能可以為174個商用高強度的發(fā)光二極管供電.

圖9 (a)磁電能量收集器的工作原理圖;(b)磁電能量收集器的性能,(i)施加fac=60 Hz、Hac=500μT的激勵磁場,磁電能量收集可獲得34 Vpp的開路電壓;(ii)磁電能量收集具有很高的功率,可在整流3 min后完全充電220μF的電解電容器;(iii)利用電容器中的充電電源,它能夠為35個商用高強度發(fā)光二極管供電[86]Fig.9.(a)Sequential interactions of magneto-mechano-electric generation.(b)magneto-mechano-electric generator performance of the anisotropic ?011?single crystal f i ber composite with d32ode under a small magnetic f i eld of noise level:(i)under the condition of 60 Hz,and Hac～ 500μT,the maximum generated voltage is～34 Vpp(～ 12.4Vrms);(ii)the power from the magneto-mechano-electric generator was high enough to fully charge a 220μF electrolytic capacitor after rectifying for 3 min;(iii)using the charged power in the capacitor,it was able to turn on 35 commercial high intensity LEDs with a turn on/of ffrequency of～1 Hz[86].

圖10 (a)(i)Fe-Ga合金的制備,(ii)織構(gòu)Fe-Ga和PMN-PZ-PT單晶的鍵合,(iii),(iv)基于磁電復(fù)合懸臂結(jié)構(gòu)的磁機電發(fā)動機的結(jié)構(gòu)示意圖和實物圖;(b)整流后的輸出直流電壓和直流電流以及計算出的各種負載電阻下的功率[87]Fig.10.Fabrication of textured Fe-Ga and design of the magneto-mechano-electric generator[87]:(a)(i)Rolling and subsequent annealing of polycrystalline Fe-Ga to obtain textured Fe-Ga,(ii)bonding of textured Fe-Ga and PMN-PZ-PT SCMF layers,(iii),(iv)schematic and photo of the magneto-mechano-electric generator designed with the magnetoelectric composite cantilever structure;(b)rectif i ed output DC voltage and DC current and the calculated generated electric power at various load resistances.

3.3 磁電型天線

天線可以實現(xiàn)交流電流和電磁波輻射的相互轉(zhuǎn)換,在智能手機、平板電腦、射頻識別系統(tǒng)、雷達等電子器件中起著關(guān)鍵作用.實現(xiàn)先進天線制備的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一在于尺寸小型化,緊湊型天線依賴于電磁波共振,其尺寸通常大于電磁波波長的十分之一,這種局限性使得實現(xiàn)小型化天線和天線陣列具有很大的挑戰(zhàn)性,特別是在電磁波波長很大且在甚高頻(30—300 MHz)和超高頻(0.3—3 GHz)下工作的情況,嚴(yán)重限制了移動平臺上的無線通信系統(tǒng)和雷達的發(fā)展.因此為進一步減小天線尺寸,需要研發(fā)新的電磁波輻射和接收機制來制備天線.

磁電異質(zhì)結(jié)中強應(yīng)變介導(dǎo)的磁電耦合能夠有效實現(xiàn)磁與電之間的能量傳遞.磁電型天線中的體聲波激發(fā)鐵磁薄膜的磁化振蕩,從而導(dǎo)致電磁波的輻射;反之這種天線感知電磁波的磁場產(chǎn)生壓電電壓輸出.如果磁電異質(zhì)結(jié)材料能夠在無線電頻率(RF)下實現(xiàn)動態(tài)的強磁電耦合,則可以實現(xiàn)一種新型的電磁波接收和發(fā)射機制[88,89].2017年,Nan等[90]報道了基于諧振磁電異質(zhì)結(jié)中電磁波與體聲波的強磁電耦合誘導(dǎo)的聲發(fā)射和接收,實現(xiàn)了一種可在甚高頻和超高頻工作的納米磁電型天線.這種磁電天線(尺寸小到千分之一波長)在性能沒有衰退的情況下表現(xiàn)出比最先進的緊湊型天線1—2個數(shù)量級的小型化,使其在便攜式無線通信系統(tǒng)具有巨大應(yīng)用前景.

3.4 磁電型存儲器

在電路理論中,從四個基本電路變量(電荷q、電流I、電壓v和磁通φ)之間的線性關(guān)系定義了三個著名的基本元件(電阻、電容和電感).基于磁電效應(yīng)的第四個基本元件稱為換能器,與線性元件相對應(yīng)的還有四個非線性模元:憶阻器、憶容器、憶感器和憶耦器,這些元件為下一代電子設(shè)備提供了擴展電路功能的潛力.

磁電材料中的磁極化和鐵電極化相互作用使得四態(tài)存儲在單個器件中得以實現(xiàn).2016年,Sun等[91]制備了基于Ni/PMN-PT/Ni的憶耦器并且利用憶耦器的功能實現(xiàn)了多態(tài)非易失性存儲器,如圖11(a).圖11(b)展示了異質(zhì)結(jié)的磁電電場系數(shù)與平面內(nèi)直流磁場的函數(shù)關(guān)系.測試磁電系數(shù)之前,先預(yù)設(shè)飽和極化Ps的方向向上或向下,磁電系數(shù)的大小和正負取決于磁化與極化的相對方向:當(dāng)Ps的方向固定時,可以通過反轉(zhuǎn)磁化方向來實現(xiàn)對磁電系數(shù)符號/大小的調(diào)控;當(dāng)磁化方向保持不變時,可以通過上下電極施加電場完全或部分反轉(zhuǎn)極化來控制磁電系數(shù)的狀態(tài),這就可以實現(xiàn)存儲器的非易失性能.使用電壓脈沖(?80,100,58和52 V)可以很好地控制磁電系數(shù)的狀態(tài),多次循環(huán)中反復(fù)得到從正到負的四種明顯分離的狀態(tài),如圖11(c)所示,證明了基于Ni/PMN-PT/Ni的多態(tài)非易失性存儲器的可行性.

圖11 基于Ni/PMN-PT/Ni憶耦器的多態(tài)非易失性存儲器[91] (a)存儲器件的結(jié)構(gòu)圖和測試圖;(b)磁電電壓系數(shù)關(guān)于偏置磁場的變化曲線,其PMN-PT層分別預(yù)置為+Ps和?Ps的狀態(tài);(c)在零偏置磁場時,通過施加選擇性電壓脈沖(?80,100,58和52 V),在每個電壓脈沖(10 ms)后,測量100 s的αE,從而實現(xiàn)可重復(fù)多態(tài)轉(zhuǎn)換Fig.11.Multilevel nonvolatile memory based on the Ni/PMN-PT/Ni memtranstor[91]:(a)The structure of the device and the measurement con fi guration;(b)the magnetoelectric voltage coefficient αEas a function of dc magnetic field with the PMN-PT layer prepoled to+Psand ?Ps,respectively;(c)repeatable multilevel switch of αEby applying selective voltage pulses(?80,100,58,and 52 V),in the zero-dc-bias magnetic field.After each voltage pulse(10 ms)αEis measured for 100 s.

4 挑戰(zhàn)與展望

綜上所述,近20年來磁電異質(zhì)結(jié)材料得到了蓬勃發(fā)展,在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究領(lǐng)域都取得諸多進展,但是滿足終端客戶需求的商品化器件尚未問世,如今磁電異質(zhì)結(jié)材料的發(fā)展正處于基礎(chǔ)研究的“惡夢時期”(如圖12所示),如何在現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)上尋找新的研究思路和解決方案,進一步推動磁電異質(zhì)結(jié)材料的市場價值、實現(xiàn)磁電異質(zhì)結(jié)的商品化生產(chǎn)已經(jīng)刻不容緩.目前,限制磁電異質(zhì)結(jié)材料應(yīng)用前景的最主要技術(shù)難題包括:

1)傳統(tǒng)的塊體磁電異質(zhì)結(jié)材料陣列具有較高的磁電耦合效應(yīng),但是往往體積巨大,與半導(dǎo)體工藝難以兼容;

2)將基于磁電異質(zhì)結(jié)的器件推向?qū)嵱没孕璐罅抗ぷ?需要優(yōu)化器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計與系統(tǒng)集成,提高器件的整體性能和信噪比等[92].

近年來,可穿戴設(shè)備和物聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展需求推動了柔性電子器件的發(fā)展[36,93,94],制備柔性磁電異質(zhì)結(jié)是磁電異質(zhì)結(jié)材料發(fā)展的一個趨勢,并且薄膜異質(zhì)結(jié)材料有望與現(xiàn)代微電子工業(yè)結(jié)合,發(fā)展小型化、陣列化集成器件[55,56].

圖12 基礎(chǔ)研究走向市場的必經(jīng)之路Fig.12.The essential path for basic research to the market.