Chemical Modification and Functionalization of Graphdiyne

LI Yongjun , LI Yuliang ,＊

1 Beijing National Laboratory for Molecular Sciences (BNLMS), CAS Research/Education Center for Excellence in Molecular Sciences, CAS Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190,

P. R. China.

2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China.

Abstract: Graphdiyne features sp and sp2 hybridized carbon atoms. The direct natural band gap and Dirac cone structure for graphdiyne are believed to originated from inhomogeneous π-bonding of differently hybridized carbon atoms and overlap of carbon 2pz orbitals. The special electronic structures and pore structures of graphdiyne are responsible for its potential and important applications in the fields of information technology,electronics, energy, catalysis, and optoelectronics. Recent basic and applied research studies of graphdiyne have led to important results; as a result, graphdiyne has become a new research field for carbon materials. The high activity of acetylenic units in graphdiyne provides a good platform for chemical modification and doping. Several approaches have been developed to modify the band gap of graphdiyne, including invoking strain,BN-doping, preparing nanoribbons, and hydrogenation, leading to a new graphdiyne (GDY) or graphyne (GY) derivatives.In this review, we summarize the recent progress in nonmetallic heteroatom doping, especially by nitrogen, boron, or oxygen; by modifying metal atoms for tuning electronic/spintronic properties, enhancing water splitting performance, and applying dye-sensitized solar cells and catalysts; and by surface functionalization of graphdiyne via hydrogenation,hydroxylation, and halogenation to adjust the band gap. Hence, it can be surmised that the electronic structures of graphdiynes can be tuned for specific applications. These results suggest that graphdiynes can be more advantageous than grapheme for tailoring energy band gaps for application in nanoelectronics. We also discuss the influence of doping and functionalization on the electronic properties of graphdiyne and their effects on the synergistic enhancement of photoelectrocatalytic performance. We hope that the deep and wide application of these new materials in many fields such as energy transfer and storage, catalyst, electronics, gas separation, and spintronics will draw much attention and become a widely focused research direction.

Key Words: Graphdiyne; Doping; Nonmetallic heteroatom; Metal atom; Chemical modification

1 引言

石墨炔(graphdiyne，GDY，2010年第一次被李玉良等用漢語命名為石墨炔)，由sp和sp2雜化形成的一種新型碳的同素異形體，它是由 1,3-二炔鍵將苯環(huán)共軛連接形成二維平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有豐富的碳化學(xué)鍵，大的共軛體系、寬面間距、多孔、優(yōu)良的化學(xué)和熱穩(wěn)定性和半導(dǎo)體性能、力學(xué)、催化和磁學(xué)等性能，是繼富勒烯、碳納米管、石墨烯之后，一種新的全碳二維平面結(jié)構(gòu)材料1–5。自2010年我們首次通過化學(xué)合成獲得以來6，石墨炔吸引了來自化學(xué)、物理、材料、電子、微電子和半導(dǎo)體領(lǐng)域的科學(xué)家對其誘人的半導(dǎo)體、光學(xué)、儲能、催化和機(jī)械性能進(jìn)行了探索。石墨炔特殊的電子結(jié)構(gòu)和孔洞結(jié)構(gòu)使其在信息技術(shù)、電子、能源、催化以及光電等領(lǐng)域具有潛在、重要的應(yīng)用前景，近幾年石墨炔的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究已取得了重要成果，并迅速成為了碳材料研究中的新領(lǐng)域7–14。

石墨炔中的碳碳三鍵易吸附氫，氟，氧等原子，為制備摻雜的二維碳材料提供了良好的契機(jī)15。由于sp雜化碳原子的本征性質(zhì)，“面內(nèi)”圖案化反應(yīng)易在這些部位發(fā)生，使得碳原子從 sp到 sp2雜化轉(zhuǎn)化時碳原子的平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以很好的保留。根據(jù)所吸附原子的種類及分布不同，材料會表現(xiàn)出不同的導(dǎo)電行為或?yàn)榘雽?dǎo)體和金屬性，這為石墨炔在電學(xué)和微電子學(xué)方面的應(yīng)用提供了很大空間，使得原生石墨炔的導(dǎo)電行為變得可調(diào)，并選擇性的應(yīng)用在電子和光電子器件、化學(xué)傳感器及能量儲存等領(lǐng)域。我們將重點(diǎn)介紹非金屬雜原子摻雜、金屬原子修飾以及表面改性等方法對石墨炔材料光電化學(xué)、能源存儲與轉(zhuǎn)化、催化性能等方面的影響；指出摻雜改性等可以大幅提高石墨炔物理化學(xué)能并賦予其某些奇異的特性，有望為基于石墨炔的電子和光電器件及催化過程效能的提高開辟新的道路，成為納米材料領(lǐng)域的新熱點(diǎn)。

本文中涉及到的其他石墨炔類結(jié)構(gòu)如 α-石墨炔(α-GY)，β-石墨炔(β-GY)，γ-石墨炔(γ-GY)，δ-石墨炔(δ-GY)，6,6,12-石墨炔(6,6,12-GY)等的命名，請參見文獻(xiàn)16，分子結(jié)構(gòu)見圖1。

李玉良，1949年10月生。中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究員、中國科學(xué)院大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師、中國科學(xué)院院士。研究領(lǐng)域?yàn)樘蓟⒏惶蓟牧显O(shè)計、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)和材料。

2 非金屬雜原子摻雜石墨炔

由于碳和雜原子之間的電負(fù)性差異，雜原子(N17、B18、P19、S20、F21等)摻雜不僅可以提高納米碳材料的表面化學(xué)活性，還可對其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，被認(rèn)為是一種快捷有效地制備新材料的方法22–27。石墨炔作為新的碳同素異形體家族，以其獨(dú)特的碳網(wǎng)平面結(jié)構(gòu)引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。石墨炔中所富含的炔鍵及亞納米孔為其化學(xué)后修飾提供了反應(yīng)位點(diǎn)和多種反應(yīng)途徑。黃長水團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，GDY在氬氣條件下與氨氣加熱反應(yīng)，可以將N原子穩(wěn)定的摻雜入石墨炔中28，形成N摻雜石墨炔，如圖2所示。氮原子均勻分布于石墨炔當(dāng)中。與石墨炔相比，氮摻雜后石墨炔的層間距略微減小，這主要是由于氮原子要小于碳原子所致。氮摻雜石墨炔中產(chǎn)生了大量的雜原子缺陷以及活性位點(diǎn)，N摻雜石墨炔在鋰離子電池中表現(xiàn)出更為優(yōu)秀的倍率性能和循環(huán)性能，表明N元素的摻雜可以有效提高GDY的電化學(xué)性能。通過原子摻雜的方法同樣能有效地改善石墨炔的物理、化學(xué)等性質(zhì)29。

圖1 各種石墨炔分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 Structure of various graphynes.

圖2 石墨炔的N摻雜過程圖Fig. 2 Schematic representation of the N-doping process of GDY.

圖3 BN摻雜數(shù)量對石墨炔的電子結(jié)構(gòu)的影響29Fig. 3 The influence of the number of BN units on the electronic structures of nBN-graphdiyne 29.

多種雜原子共摻雜能夠有效地調(diào)控石墨炔電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性能。Bu等29通過硼(B)和氮(N)原子等電子摻雜石墨炔得到穩(wěn)定構(gòu)型和帶隙能可調(diào)整的B、N共摻雜石墨炔基產(chǎn)物(圖3)，詳細(xì)研究了摻雜速率對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能等的影響。在低摻雜速率下，BN單元更傾向于替代鏈中的sp雜化碳原子，在碳六邊形之間形成線性 BN原子鏈；在高摻雜速率下，BN單元首先取代六邊形中的碳原子，然后替代鏈中的碳原子。同僅含sp2雜化碳原子的石墨烯相比，石墨炔的B/N摻雜反應(yīng)更容易進(jìn)行(圖3b)。不管摻雜速率如何變化，BN摻雜石墨炔的直接帶隙特征保持不變。Kang研究小組30的研究結(jié)果顯示B、N和O三種元素共摻雜能夠有效改變石墨炔電學(xué)性能，并且三種元素的摻雜位置在調(diào)控其電學(xué)性質(zhì)的過程中起到了至關(guān)重要的作用。研究結(jié)果顯示，α-石墨炔電子結(jié)構(gòu)主要受 B/O摻雜位置的影響；β-石墨炔電子結(jié)構(gòu)顯著地依賴于O摻雜的摻雜位置；而γ-石墨炔的電子結(jié)構(gòu)主要取決于B和O摻雜的位置。Bhattacharya等31發(fā)現(xiàn)BN共摻雜的石墨炔具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，隨著 BN修飾位點(diǎn)的變化，光學(xué)帶間隙從紅外線到紫外線通過可見區(qū)域發(fā)生改變(圖4)。這種現(xiàn)象被認(rèn)為是“由于硼和氮的電負(fù)性之間的差異，電子密度將隨著σ-電子密度從B轉(zhuǎn)移到N而在N原子周圍積聚”引起的。也就是說，負(fù)電荷的N原子主要貢獻(xiàn)于HOMO能級并且將能態(tài)轉(zhuǎn)移到較低能量，而帶正電荷的B原子在LUMO狀態(tài)下貢獻(xiàn)并將能態(tài)轉(zhuǎn)移到更高的能量，引起帶隙變寬并改變光學(xué)響應(yīng)。Mohajeri等32觀察到石墨炔中雜元素的摻雜濃度對于能隙調(diào)節(jié)非常重要(圖5)，通過改變CO官能團(tuán)的濃度，γ-GY/GDY能隙可以在 1.20 eV范圍內(nèi)調(diào)整；相比之下，能隙對COOH基團(tuán)的數(shù)量不敏感；在共摻雜時，S原子具有空穴摻雜的作用，N可作為電子摻雜，因而通過改變N/S摻雜水平也可以調(diào)控能隙在0.11至0.68 eV范圍變化。此外，摻雜或官能化后的γ-GY/GDY吸收峰有明顯的紅移，增加摻雜量時會產(chǎn)生高度位移指較低能量處的強(qiáng)峰。這種可調(diào)諧的光學(xué)響應(yīng)表明摻雜改性后的石墨炔在化學(xué)傳感器，納米電子器件以及鋰離子電池等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價值。

通過異原子摻雜可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)石墨炔的電子結(jié)構(gòu)。趙明文教授通過第一性原理計算優(yōu)化了BN摻雜的石墨炔，并計算了其電子結(jié)構(gòu)29。計算結(jié)果表明，對于nBN摻雜的石墨炔體系，在低摻雜率時n ≤ 4，取代反應(yīng)傾向于取代sp雜化的碳原子，在碳六元環(huán)之間形成B?N原子鏈。當(dāng)摻雜率提高時n ≥ 5，BN基團(tuán)會取代苯環(huán)上的一個碳原子，進(jìn)而取代炔鍵碳。生成 BN-石墨炔所需要的能量低于 BN-石墨烯，表明 BN在石墨炔上的取代反應(yīng)的發(fā)生比在石墨烯上更容易進(jìn)行。隨著BN摻雜量的增多，石墨炔的帶寬先逐漸增大，再忽然下降，對應(yīng)于取代方式的變化。石墨炔帶寬的改變歸因于π鍵的不一致以及電子態(tài)的限域效應(yīng)。

圖4 不同位置摻雜BN對吸收光譜的影響31Fig. 4 The influence of doping sites of BN on the absorption spectra of graphyne 31.

圖5 石墨炔中雜原子的摻雜濃度對于能隙和吸收光譜的調(diào)控32Fig. 5 Doping concentration of heteroatoms on the energy gap and absorption spectra of graphyne/graphydiyne 32.

單一一種元素的摻雜[比如 B原子摻雜]不僅能有效的改善石墨炔的氧還原催化性能，還具有很好的電能和氫能兩種類型的存儲功能。Das等33對石墨炔家族中六種不同結(jié)構(gòu)的石墨炔(包括α-GY、β-GY、γ-GY、δ-GY、6,6,12-GY 和 RGY)和GDY進(jìn)行了硼摻雜，發(fā)現(xiàn)sp2雜化的C原子比sp雜化的C原子更易于被B原子取代，且前者所具備更高的結(jié)合配位數(shù)使得B摻雜石墨炔具有更好的穩(wěn)定性。在氧還原反應(yīng)(ORR)中，摻雜了 B的石墨炔均經(jīng)歷四電子過程，顯示出非常好的催化活性。Lu等34提出了一種很簡捷的將石墨炔多功能化的方法，即通過硼(B)原子適當(dāng)?shù)厝〈驳囊恍┨荚?。這種B摻雜的石墨炔再預(yù)嵌入部分鋰，得到的6Li@1BG具有遠(yuǎn)超其他碳材料的容量(1125 mAh·g?1)，預(yù)載了鋰的硼摻雜石墨炔可以作為很好的儲氫材料，還可以在一個系統(tǒng)內(nèi)同時用作電能和氫能兩種類型的存儲(圖6)。

同時，陳乾旺教授報導(dǎo)了 B、N單摻雜的石墨炔，及其對氧還原反應(yīng)的催化作用35。其研究結(jié)果表明當(dāng)采用吡啶作為探針時，B取代的石墨炔是拉曼增強(qiáng)光譜的良好的基底，也有利于催化氧還原反應(yīng)的發(fā)生。B原子的摻雜將引入空穴，從而產(chǎn)生局域正電荷中心，改變石墨炔平面的電子結(jié)構(gòu)。而吡啶中的N原子帶負(fù)電荷，將通過靜電吸引吸附于這些正電荷中心。吡啶和石墨炔間所形成的強(qiáng)化學(xué)鍵會影響一些反應(yīng)的機(jī)制，例如，在入射光照射下兩者間的電子傳輸有助于拉曼增強(qiáng)。B摻雜所形成的局部正電荷中心對于催化位點(diǎn)的形成也具有重要作用，有利于OOH的吸附，從而有利于氧還原反應(yīng)的發(fā)生。鄰近B原子的不成對 Pz電子會產(chǎn)生局部高自旋密度，也有利于OOH的吸附。

圖6 B取代石墨炔的雙功能應(yīng)用34Fig. 6 The strategy of bifunctional application in B-substituted graphyne 34.

對于B、N摻雜的α-和γ-GY，也通過密度泛函理論進(jìn)行的相應(yīng)的計算36。結(jié)果表明，構(gòu)型不同的摻雜石墨炔具有不同的氧還原催化性能。其中，B、N單摻雜的α-GY的催化活性較低，這是由于氧還原步驟中不利的可逆電勢導(dǎo)致的。而單摻雜的γ-GY表現(xiàn)了一定的氧還原催化活性。而B、N共摻雜但不相鄰成鍵的 α-GY卻表現(xiàn)出了氧還原催化活性，這是由局域電子密度和自旋密度的改變引起的。然而若共摻雜的 B、N原子相鄰成鍵，得到的BN-α-GY依舊表現(xiàn)了較低的催化活性，這是由于在反應(yīng)的最后一步具有比例的還原電位，類似于摻雜的碳納米管結(jié)構(gòu)。通過提高B、N共摻雜而獨(dú)立存在的石墨炔體系中N的含量可以有效提高氧還原的起始還原電位，提高氧還原性能。除自旋和電子密度之外，HOMO能級的能量以及HOMO和LOMO的能級差也對于氧還原反應(yīng)催化活性具有重要影響。

研究者還通過理論計算研究了氧還原反應(yīng)在具有一定形貌的 γ石墨炔單壁納米管上的氧還原催化性能和反應(yīng)機(jī)理。并研究了 N、B、P、S四種原子的摻雜效應(yīng)37。計算結(jié)果表明，不同的摻雜元素會導(dǎo)致不同的氧還原催化機(jī)理。其中，在N、B摻雜的石墨炔納米管表明O2分子末端吸附于石墨炔表面，氧還原反應(yīng)通過O-H2O機(jī)理實(shí)現(xiàn)：O2→*O2→*OOH →*O-H2O →*OH + H2O →2H2O。而P摻雜的石墨炔納米管O2分子橋式吸附于石墨炔表面，氧還原反應(yīng)以O(shè)2解離機(jī)理進(jìn)行：O2→*O +*O →*O +*OH →*OH +*OH →*OH +H2O → 2H2O。通過分析氧還原反應(yīng)的途徑和中間物種的吸附能，對于這四種元素?fù)诫s的石墨炔納米管材料，其氧還原催化性能以 N-GNT ＞B-GNT ＞ P-GNT ＞ S-GNT 順序逐漸降低。電子結(jié)構(gòu)分析表明，異原子摻雜的石墨炔納米管性能的高低與HOMO能級的高低以及HOMO-LUMO的能帶寬度有直接的關(guān)系。

氧摻雜同樣被認(rèn)為有利于提高材料的容量，Mohajeri等38對石墨單炔以及石墨二炔的邊緣氧化在鋰存儲的作用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。采用不同種類的氧官能團(tuán)對石墨炔進(jìn)行了官能化。結(jié)果表明，以羧基官能團(tuán)為終端的石墨炔的穩(wěn)定性要好于其他種類氧化的官能團(tuán)。由于邊緣氧化所還會導(dǎo)致石墨炔電子性質(zhì)的變化。通過控制含氧官能團(tuán)的種類可以有效調(diào)節(jié)石墨炔的禁帶寬度(0.53–1.51 eV)。通過羰基和甲?；倌芑氖玻滟M(fèi)米能級移動到了導(dǎo)帶，從而展現(xiàn)出 n型半導(dǎo)體的特征。氧化石墨炔可以在不同的位置上存儲鋰原子，并且擁有較高的結(jié)合能。在邊緣處的含氧官能團(tuán)和碳原子之間的相互作用力有利于提高石墨炔對鋰的吸附能力。含氧官能團(tuán)對鋰在氧化石墨炔的邊緣的吸附有至關(guān)重要的作用，這類吸附可以使材料轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體型或半金屬型。

Wang等39還充分發(fā)揮石墨炔類材料可以通過化學(xué)法制備這一特點(diǎn)，采用“由下向上”雜原子化學(xué)摻雜合成策略，通過對聚合前體的化學(xué)裁減和結(jié)構(gòu)修飾，制備了氯摻雜石墨炔。采用化學(xué)摻雜法制備的摻雜石墨炔類材料具有雜原子分布均勻且含量及摻雜位置可控的特點(diǎn)。理論計算結(jié)果也證實(shí)了均勻分布于石墨炔二維平面結(jié)構(gòu)中的氯原子能夠更加有效地穩(wěn)定所嵌入的鋰原子。器件測試結(jié)果顯示氯摻雜石墨炔用于鋰離子電池電極材料，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能及良好循環(huán)穩(wěn)定性，表明了對石墨炔材料在結(jié)構(gòu)上的改進(jìn)在能源存儲方面也具有很好的應(yīng)用前景。

與苯環(huán)相比，碳?xì)滏I在鋰存儲時往往能提供更多的儲鋰位點(diǎn)，基于此，He等40通過氫取代炔鍵改善可供離子傳輸?shù)姆肿涌椎啦⒃黾觾Υ娼饘匐x子的活性位點(diǎn)，據(jù)此設(shè)計并合成了氫取代的石墨炔。該自支撐的富碳框架化合物兼具有機(jī)材料的柔性以及碳材料的高容量等特點(diǎn)，通過自身導(dǎo)電骨架的自轉(zhuǎn)換來實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入脫出，展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)儲鋰性能。理論計算結(jié)果表明材料中存在三種存儲鋰的位點(diǎn)，具有較高的理論容量，如圖 7所示。此外，文章還對該材料在鈉離子電池中的應(yīng)用進(jìn)行了測試研究，所展現(xiàn)的電化學(xué)儲鈉能力在同類材料中居于首位，這一實(shí)驗(yàn)成果有望在新一代柔性電池中獲得應(yīng)用。

3 空位缺陷摻雜石墨炔

圖7 氫取代石墨炔的儲鋰位點(diǎn)分析及其作為柔性電極在電池中的應(yīng)用40Fig. 7 The mechanism of Li storage and a bendable transparent LIB made up of hydrogen substituted graphdiyne 40.

材料自身的缺陷(比如空位缺陷)對材料的諸多性質(zhì)有著至關(guān)重要的影響。各種研究表明空位缺陷可以改變碳納米材料的電子性質(zhì)，如石墨烯的電子傳導(dǎo)性和自旋極化。Yun等41采用第一性原理方法研究單空位對單層石墨炔的結(jié)構(gòu)、電子和磁性的影響(圖8)。單個空位缺陷可導(dǎo)致單層石墨單炔的自旋極化，且該類自旋極化對空位幾何結(jié)構(gòu)敏感，即當(dāng)單個空位缺陷在 sp2雜化 C位點(diǎn)時，空位在帶隙中引入相當(dāng)弱的自旋極化平坦帶，由于缺陷誘導(dǎo)帶的定位性質(zhì)，磁矩主要位于空位；對于空位缺陷在sp雜化C的單層石墨單炔，在帶隙中出現(xiàn)一個高度分裂的缺陷誘導(dǎo)態(tài)，這種缺陷誘導(dǎo)態(tài)的上自旋態(tài)的高度分散和離域化表明磁矩分散在空位位點(diǎn)周圍。Kim等42通過密度函數(shù)理論計算揭示，與純石墨單炔相比，空位缺陷修飾的石墨單炔表現(xiàn)出更強(qiáng)的二氧化硫(SO2)吸附作用，且在這些活性位置上吸附的 SO2引起了石墨單炔結(jié)構(gòu)的形變和電子重新排布，從而導(dǎo)致石墨單炔的導(dǎo)電性和磁性的變化。這些特性表明空位缺陷修飾的石墨單炔在電子器件、磁性材料、氣體傳感器等方面有廣泛的潛在應(yīng)用價值。

4 表面修飾石墨炔

4.1 氫化

與石墨烯相比，sp和sp2雜化的石墨炔碳網(wǎng)及其家族可以為H2吸附提供更多的吸附空間。吸附H2并與炔鍵發(fā)生氫化作用，構(gòu)筑成為一種新型的碳同素異形體家族，已經(jīng)成為一個十分有趣的科研方向。類似于石墨烯43–45，氫化獨(dú)立 γ-GY (GDY)片的主要作用在于通過與一個或多個氫原子共價結(jié)合將sp2和sp碳原子轉(zhuǎn)化成sp3或sp2碳原子?，F(xiàn)在對 γ-GY (GDY)-H體系的研究主要集中在兩個方面：(i) 氫吸附對γ-GY (GDY)本身性質(zhì)調(diào)控的影響，以及(ii) γ-GY (GDY)用于儲氫。每個sp2或sp碳原子與一個H原子鍵合的均勻氫化γ-GY(具有式量組成CH)的簡化模型46已被用于模擬該材料的機(jī)械性能。發(fā)現(xiàn)CH表現(xiàn)125 N·m?1的面內(nèi)剛度和0.23的泊松比，即該材料的面內(nèi)剛度低于原生石墨炔，顯示出氫吸附對石墨炔的力學(xué)性能的負(fù)面影響。根據(jù)覆蓋度(H/C比)，對于氫化γ-GY和GDY片的更詳細(xì)研究47顯示，H/C比的增加導(dǎo)致帶隙的快速增加。例如，對于γ-GY，如果氫覆蓋率從0變化到1，則帶隙從0.45 eV變化到4.43 eV。這為調(diào)控γ-GY (GDY)的電子特性開辟了新的思路。這也意味著通過加氫反應(yīng)，可以調(diào)節(jié)石墨炔材料的帶隙，從而制備得到新型的二維碳?xì)洳牧稀?/p>

圖8 空位修飾石墨炔的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度41Fig. 8 Band structures and density of states of graphyne with vacancy 41.

Ma等48采用第一性原理系統(tǒng)的研究了氫化γ-石墨炔的動力學(xué)穩(wěn)定性及其電子結(jié)構(gòu)，通過對形成焓分析指出僅含 sp3雜化碳原子的氫化構(gòu)型(eHH)比通過單個氫原子鈍化的每個碳原子的氫化構(gòu)型(eH)更穩(wěn)定(圖9)；然而，亥姆霍茲自由能依賴于溫度的函數(shù)表明，670 K溫度以下 eH比eHH更有利?；贒FT的聲子譜計算證實(shí)了eHH和eH的動力學(xué)穩(wěn)定性。特別令人感興趣的是，隨著氫化濃度的增加，γ-石墨炔的帶隙經(jīng)歷從直接帶隙-間接帶隙-直接帶隙轉(zhuǎn)變。結(jié)果表明，eHH有利于深紫外發(fā)光器件領(lǐng)域的應(yīng)用，隨著γ-GY氫化濃度的增加，其帶隙發(fā)生直接-間接-直接的轉(zhuǎn)變。這種類似于六方氮化硼(h-BN)的特征非常有利于其在深紫外光發(fā)射器件領(lǐng)域的應(yīng)用。

Galvao研究小組49首先通過全原子分子動力學(xué)模擬(ReaxFF)研究揭示在GDY中氫更傾向于吸附在sp2雜化C上而不是sp雜化的C。此外，與發(fā)生在石墨烯上的情況不同，在石墨炔表面并沒有發(fā)現(xiàn)聚集氫原子的存在50，這也更有利于帶隙的調(diào)控。Zhang等51利用基于密度泛函理論的第一性原理方法預(yù)測了一類通過半氫化14,14,14-GY中的 sp雜化碳原子而形成的新的具有二維平面結(jié)構(gòu)的sp–sp2雜化碳?xì)浠衔?帶隙位0.49) (圖10)。Koo等52發(fā)現(xiàn)通過改變氫原子和鹵素原子的濃度都能夠有效地調(diào)諧γ-GY的帶隙(3–5 eV)，此外，需要指出的是，鹵素原子能夠同γ-GY自身的sp-雜化碳形成sp2-雜化鍵。

圖9 石墨炔與其氫化結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)48Fig. 9 The DFT-optimized periodic structures and electronic structures of graphyne and hydrogenated derivatives 48.

圖10 優(yōu)化的氫化結(jié)構(gòu)及其各自的平均結(jié)合能51 Fig. 10 The optimized hydrogenation configurations and their respective average binding energies 51.

圖11 γ-GY不同程度氫化的優(yōu)勢構(gòu)象47Fig. 11 The favor structures of one and two hydrogen atoms adsorbed on graphyne 47.

趙明文等47使用第一性原理計算研究發(fā)現(xiàn)，在較低的H2濃度下，H2分子優(yōu)先選擇性的吸附在sp雜化的炔鍵上，這為石墨炔的氫化反應(yīng)提供了反應(yīng)的可能性。如圖11所示，當(dāng)?shù)谝粋€H原子引入到γ-GY中時，會存在兩種最優(yōu)構(gòu)象，一種處在苯環(huán)C原子上方(圖11a)，一種處在炔鍵C原子上方(圖11b)。這兩種情況下形成的C―H鍵鍵長分別為0.112和0.111 nm，伴隨著吸附能分別為?1.80和?2.27 eV。同時，吸附的原子會破壞周圍的 π鍵，并使吸附的C原子的雜化方式發(fā)生改變，如sp的C原子吸附氫原子之后，π鍵會打開一個而變成sp2雜化的C原子。在H原子下方的C原子，由于氫原子的引入，分別偏離原本的 γ-GY平面0.087和0.067 nm，并轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的sp3和sp2雜化C原子。對于氫原子加成到苯環(huán)碳原子上的情況，需要打破三個相關(guān)的 π鍵，而加成到炔鍵 C原子上，只需要破壞一個 π鍵，結(jié)合吸附能可以確定，氫原子的加成更容易發(fā)生在炔鍵的C原子上。理論計算表明，第二個氫原子加成時更容易加成在第一個氫原子相近的C原子上，既相鄰的另外一個sp雜化的C原子，這主要是因?yàn)榈谝粋€氫原子的引入破壞了原本的π鍵，在鄰位sp雜化的C原子上產(chǎn)生了一個未配對的電子對，從而便成了下一個氫原子加成的反應(yīng)位點(diǎn)。第二個氫原子加成后形成兩種穩(wěn)定的構(gòu)象，一種是兩個氫原子處在碳網(wǎng)平面的兩側(cè)(如圖11c)，另外一種是兩個氫原子處在平面的同側(cè)(如圖11d)所示。進(jìn)一步的研究分析表明，兩個氫原子處在γ-GY碳網(wǎng)平面兩側(cè)的構(gòu)象，比處在同一面的構(gòu)象更為穩(wěn)定，其鍵能相差約1.17 eV。與氫原子加成的C原子分別被“擠壓”到平面的上面和下面，形成了之字形的雙鍵支鏈結(jié)構(gòu)。之字形支鏈距離苯環(huán)0.148 nm，而新形成的碳碳雙鍵鍵長為0.134 nm，兩個吸收的氫原子的平均吸附能為?3.52 eV，對比于未氫化的 γ-GY，氫化的石墨炔的兩個苯環(huán)間距為 0.392 nm，略小于未氫化的γ-GY (0.403 nm)。

隨著氫原子數(shù)目的增加，一種新型的2D材料即可以由此制備得到，如圖 12a所示。從圖中可以看出，這種新型的2D材料具有明顯的特點(diǎn)：1)所有的碳原子并非處于同一平面上；2) 并非所有的C―H鍵都垂直于碳網(wǎng)平面，而只有1/3的C―H鍵垂直于碳網(wǎng)平面；3) 與石墨烯類似的是，所有的碳原子均是sp2雜化方式。優(yōu)化的晶格矢量長度為 0.665 nm，并且兩個基矢量之間的角度變?yōu)?16.8°。這表示原始的α-石墨炔六邊形晶格轉(zhuǎn)換成菱形晶格，每個氫原子的平均吸附能為?3.47 eV。電子結(jié)構(gòu)計算表明該類二維碳?xì)洳牧系牧庑尉Ц瘢诓祭餃Y區(qū)的M (1/2，?1/2，0)點(diǎn)處具有直接帶隙，其帶隙能量約為1.01 eV，該區(qū)域相當(dāng)于γ-石墨炔六邊形晶格的M (0，1/2，0)點(diǎn)。值得注意的是，之字形鏈中的 π鍵平面垂直或傾斜于苯環(huán)所構(gòu)成的共軛 π鍵平面。電子在苯環(huán)和之字形鏈碳原子之間的流動被限制，這使得電子在局部集中，并形成一個新的帶隙，如圖12c、d所示。

圖12 (a) γ-GY石墨炔氫化產(chǎn)物的電子結(jié)構(gòu)47Fig. 12 Electronic structures of graphyne with 0.5 hydrogen atoms coverage 47.

隨著氫原子數(shù)目的進(jìn)一步增加，氫原子開始與苯環(huán)上的碳原子進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)過優(yōu)化，每個碳原子吸附一個氫原子的穩(wěn)定構(gòu)型，如圖13a所示，氫原子交替鍵合在 γ-石墨炔碳網(wǎng)平面的兩邊。結(jié)構(gòu)優(yōu)化表明所有 C―H鍵都是垂直于石墨炔的基礎(chǔ)平面，雖然晶格常數(shù)變?yōu)?.685 nm (較γ-石墨炔略短)，但是其二維六角形晶格保持不變，只是碳原子略向上或向下移動。在此氫化石墨炔(graphine)中，原六邊形苯環(huán)中的碳原子變成 sp3雜化形式，非常類似于石墨烷的情況53，而鏈中的碳原子均是 sp2雜化的。六邊形中碳原子(sp3–sp3)之間的鍵長長度為0.154 nm，十分接近于鉆石中碳碳鍵的長度，對于鏈中 sp2雜交的碳原子，雙鍵鍵長為0.134 nm，短于石墨烯0.142 nm的鍵長。連接六角形和鏈原子(sp3–sp2)的單鍵長度大約為0.149 nm。因?yàn)樵擃悮浠仓械奶細(xì)浔群褪榫哂邢嗤幕瘜W(xué)計量(C、H摩爾比為1 : 1)，因此它們的能量可以直接進(jìn)行比較。理論計算表明，氫化石墨炔不如石墨烷穩(wěn)定，每個原子的平均能量相差約0.17 eV。然而，考慮到石墨炔在能量上比石墨烯每個原子高出0.76 eV，氫化反應(yīng)能夠很大程度的提高氫化石墨炔的穩(wěn)定性，更有趣的是每個氫原子的平均吸附能比石墨烷小0.44 eV，這也進(jìn)一步的說明了石墨炔比石墨烯更容易吸附氫氣。

圖13 (a) 石墨炔氫化產(chǎn)物(graphine)的電子結(jié)構(gòu)47Fig. 13 Electronic structures of graphine monolayer 47.

電子結(jié)構(gòu)計算表明，氫化石墨炔是一種具有寬帶隙的半導(dǎo)體，其間接帶隙約為4.43 eV，如圖13b所示。雖然氫化石墨炔的之字形鏈中還有雙鍵，但是其電子并不能隨意離域到其他位置，而是被相鄰的sp3碳原子阻斷。所以這種由sp3和sp2碳原子組成的氫化石墨炔，其帶隙較sp和sp2碳原子組成的石墨炔，以及全部由sp2碳原子組成氫化石墨炔的帶隙明顯要寬一些，同時，又會比全部由sp3碳原子組成的石墨烷的帶隙(5.38 eV)要窄一些。圖13c, d給出了氫化石墨炔的價帶最高能級和導(dǎo)帶最小能級波函數(shù)的空間分布。與石墨炔相比，價帶最高能級的波函數(shù)的特征略有變化，即它們位于鏈原子和六邊形周圍的區(qū)域，而且定域化更為明顯，價帶最高能級的波函數(shù)較大程度的集中在鏈中的碳原子上，并表現(xiàn)出反 π鍵的特征。

GDY是目前石墨炔家族中較為罕見的被大面積合成出來的一員，與石墨炔不同之處在于，連接苯環(huán)的是兩個共軛的炔鍵，理論計算表明，石墨二炔與第一個氫原子反應(yīng)比與第二個發(fā)生反應(yīng)要容易一些，其能量差距約為 0.1 eV，而與苯環(huán)上的碳原子的差別約為0.54 eV54。GDY的氫化產(chǎn)物相對較多，如單個炔鍵發(fā)生加氫反應(yīng)或者兩個炔鍵發(fā)生反應(yīng)，或者是加成一個氫氣或加成n (n ≤4)，所以其氫化產(chǎn)物相對比較復(fù)雜。石墨炔的炔鍵分別加成一個氫氣，或者分別加成兩個氫氣，可以直接將 GDY中的二炔鏈轉(zhuǎn)變成丁二烯鏈或者正丁烷鏈，從而生成石墨二烯或石墨丁烷(如圖14所示)。GDY中的所有碳原子均處在同一平面內(nèi)，而石墨二烯中的丁二烯鏈與苯環(huán)所在平面傾斜，并不在一個平面內(nèi)，組成石墨二烯的單元形狀不規(guī)整，也表明石墨炔的大平面結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞掉了。造成這一現(xiàn)象的主要原因，是分子的能量更傾向于苯環(huán)處在平行位置，而非共平面的位置。盡管C―C鍵變得更長，但由于碳碳雙鍵的扭曲，石墨二烯的晶胞尺寸小于GDY。在石墨丁烷中，雖然隨著飽和度的增加，碳碳鍵長有所伸長，但同時受到碳原子的彎曲效應(yīng)的抵消，其晶格大小與GDY大致相同。由于石墨丁烷中所有的苯環(huán)都是共面的，所有的碳鏈都是朝一個方向傾斜或垂直于環(huán)的平面，丁烷基鏈如飽和烴的特征類似，所以，石墨丁烷有類似于石墨炔的對稱性。

盡管石墨丁烷被預(yù)測是可以穩(wěn)定存在的，其合成過程是通過石墨炔與氫氣的加成反應(yīng)制得，而這一氫化過程是一個活化的過程。從GDY到石墨丁烷的過程分為 GDY與解離氫的第一次加成反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物石墨二烯，之后在經(jīng)過進(jìn)一步的加成氫化，從而生成石墨丁烷。在第一步反應(yīng)中，氫氣分子先加成到炔碳的一個碳原子上，這一步的反應(yīng)能壘較高，約 2.1 eV，這個相對不穩(wěn)定的反應(yīng)中間體經(jīng)過氫氣的裂解加成到一個炔鍵的兩個碳原子上，這一步的能壘約為0.5 eV，反應(yīng)的凈能量約為?1.98 eV，說明這是一步劇烈放熱的加成反應(yīng)，同時，高的活化能壘也說明這一步反應(yīng)應(yīng)該是一個催化加氫的過程。而納米粒子Pd、Pt等催化劑可以通過裂解氫氣放氫55，是氫化反應(yīng)中優(yōu)秀的催化劑選擇，之后重復(fù)的催化氫化將石墨二烯進(jìn)一步氫化得到石墨丁烷。GDY氫化結(jié)構(gòu)的模擬54表明，GDY的氫化在較高溫下都是熱力學(xué)有利的；這表明其合成在理論上是可行的。盡管理論研究對石墨丁烷的制備合成提供了借鑒和參考，然而較高的能壘的克服，以及維持碳材料骨架高溫情況下不被破壞而發(fā)生斷鍵，仍然是一個比較有挑戰(zhàn)性的課題。

圖14 (a)石墨炔GDY，(b)石墨二烯和(C)石墨丁烷的周期性骨架結(jié)構(gòu)48Fig. 14 The DFT-optimized periodic structures of (a) graphdiyne, (b) graphdiene, and (c) graphbutane 48.

在另一項(xiàng)工作中，Lee等56也發(fā)現(xiàn)氫原子優(yōu)先連接到sp鍵合的碳原子，形成sp2鍵合碳原子。γ-石墨炔氫吸附可以表現(xiàn)出三種不同的幾何形狀：平面內(nèi)，平面外和傾斜平面。這與僅具有一個氫化幾何形狀的氫化石墨烯形成鮮明對比。隨著幾何形狀的變化，帶隙可以變化～3 eV。通過改變氫濃度也可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)5 eV的帶隙調(diào)控。還可以實(shí)現(xiàn)對sp2鍵合碳原子的額外氫化。與石墨烯中氫原子優(yōu)先形成簇所不同，γ-石墨炔中氫原子更傾向于分散在整個面，這可顯著提高帶隙調(diào)控程度。這些研究結(jié)果表明氫化 γ-石墨炔的電子性質(zhì)可以通過加氫幾何形狀和氫濃度進(jìn)行控制，可為新型器件應(yīng)用定制所需的帶隙。此外，完全氫化 γ-石墨炔的組成為 C1H1.75，其氫碳比大于石墨烷(C1H1)的比例。這種大的氫容量(～13%，w)表明α-石墨炔也可以用作高容量儲氫材料。

4.2 羥基化

Kang等57的研究結(jié)果指出無論是α-GY還是β-GY在經(jīng)過氧氣處理之后都會從零帶隙變成半導(dǎo)體材料，電學(xué)性質(zhì)會隨氧的覆蓋度而得到有效調(diào)控。這表明氧修飾是一種功能化石墨炔以達(dá)到指定性能的有前途方法。GDY薄膜的光電子能譜顯示氧的存在6，所以GDY可像石墨烯一樣有序吸附氧原子和OH基團(tuán)58,59。為了評估其在納米電子學(xué)中的應(yīng)用，有必要研究―OH基團(tuán)對γ-GY和GDY電子結(jié)構(gòu)的影響。Mohajeri等60研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過含氧基團(tuán)(羰基、羥基、羧基、環(huán)氧基等)修飾改性的 γ-石墨炔的帶隙會隨含氧基團(tuán)的類型的變化而改變(0.53–1.51 eV)；含氧基團(tuán)和γ-石墨炔結(jié)構(gòu)邊緣碳原子之間的作用能夠顯著增強(qiáng)對鋰離子的吸附；氧修飾后的 γ-石墨炔帶隙同樣會因鋰離子的修飾而發(fā)生改變(0.01–1.31 eV)。

Sun等61利用第一性原理計算預(yù)測了熱力學(xué)和動力學(xué)上都有利的羥基化γ-GY和GDY的幾何形狀和相應(yīng)的電子性質(zhì)。結(jié)果表明能量有利的羥基化γ-GY和GDY傾向于采用平面外幾何形狀。對于高比例吸附 OH的情況，由于基團(tuán)之間氫鍵的穩(wěn)定作用，OH基傾向于在臨近大三角形和六方碳環(huán)位置形成有序手性結(jié)構(gòu)。通過從頭分子動力學(xué)計算也證實(shí)了具有高―OH覆蓋度的 γ-GY和GDY的動力學(xué)穩(wěn)定性。

當(dāng)一個―OH與 γ-石墨炔進(jìn)行反應(yīng)時，―OH會優(yōu)先與γ-石墨炔中的sp雜化C原子進(jìn)行反應(yīng)(如圖15a所示)，生成羥基化γ-石墨炔(MGY-OH)61。而―OH的引入會引起局部的偶極矩變化，與 O直接相連的 C原子被擠壓出石墨炔碳環(huán)平面約0.0701 nm，而O原子置于C原子正上方，C―O鍵幾乎垂直于碳環(huán)平面。通過理論計算得知，單羥基化的γ-石墨炔的吉布斯自由能較石墨炔小(約小0.127 eV)，說明該羥基化的結(jié)構(gòu)比γ-石墨炔在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定。而第二個羥基引入 γ-石墨炔晶胞之后(標(biāo)記為MGY-2OH)，同樣會產(chǎn)生許多的構(gòu)象，如圖15b所示，―OH分別處于碳環(huán)平面兩側(cè)是最為穩(wěn)定的構(gòu)象。理論計算表明，MGY-2OH的吉布斯自由能比MGY-OH小0.247 eV，說明在羥基化反應(yīng)中，雙羥基化比單羥基化更容易進(jìn)行，得到的產(chǎn)物更為穩(wěn)定。與 γ-石墨炔的穩(wěn)定構(gòu)型相類似的是，GDY同樣存在 MGDY-OH，MGDY-2OH，MGDY-4OH以及MGDY-12OH四種類似的穩(wěn)定構(gòu)像，這說明石墨炔的羥基化反應(yīng)很有希望在不久的將來被人們在實(shí)驗(yàn)中探明真相。

圖15 同羥基取代數(shù)目的石墨炔優(yōu)勢構(gòu)象的俯視圖和側(cè)視圖61Fig. 15 Top and side views of the optimized DFT structures with different –OH group coverages for graphyne 61.

圖16 羥基取代石墨炔的能帶結(jié)構(gòu),自旋電荷密度及,羥基化石墨的帶隙和形成焓與羥基數(shù)目的函數(shù)關(guān)系61Fig. 16 Band structures, spin charge densities, the band gap and formation enthalpy of hydroxylated graphyne and graphdiyne 61.

單羥基取代單層γ-石墨炔MGY-OH和石墨炔MGDY-OH的能帶結(jié)構(gòu)如圖16a、c所示。單―OH基團(tuán)在 γ-石墨單炔和 γ-石墨二炔上的吸附導(dǎo)致帶隙的降低。從它們的能帶中發(fā)現(xiàn)顯著的自旋分裂，這導(dǎo)致兩個體系都產(chǎn)生1 B磁矩。在OH基修飾的石墨烯中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象62。在該體系中，自旋分裂與碳原子中伴隨著兩個相鄰sp雜化碳原子之間的π鍵斷裂產(chǎn)生的未配對π電子的自旋極化有關(guān)。在圖16b、d中，MGY-OH和MGDY-OH的自旋電荷密度表明，結(jié)構(gòu)單元中任何兩個相鄰原子之間的自旋耦合是反鐵磁性的，這表明相鄰碳原子之間非常強(qiáng)的偶合。未成對電子主要位于吸附了羥基的碳鏈上。隨著γ-GY和GDY上―OH基團(tuán)的覆蓋率增加，γ-GY和GDY的電子結(jié)構(gòu)得到有效調(diào)節(jié)61。羥基化γ-GY和GDY的帶隙可以分別調(diào)控約2.53和0.8 eV。如圖16e、f，當(dāng)―OH基團(tuán)的覆蓋率達(dá)到約18.2%時，GDY可能經(jīng)歷從半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變。此外，隨著―OH覆蓋的變化，兩個體系都表現(xiàn)直接半導(dǎo)體到間接半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變可能會顯著影響MGY和MGDY在光電子學(xué)中的性能。

4.3 鹵化

盡管石墨炔具有多種不同的同素異形體，但均是由 sp和 sp2雜化碳原子構(gòu)成。以 γ-石墨炔為例，其中的sp雜化碳原子構(gòu)成的炔鍵十分有利于與鹵素發(fā)生加成反應(yīng)。與石墨烯只能發(fā)生氟化反應(yīng)不同的是，石墨炔既可以發(fā)生氟化反應(yīng)，又可以與氯、溴、碘發(fā)生相應(yīng)的鹵化反應(yīng)。同時，反應(yīng)產(chǎn)物均是得到鹵素取代的sp2雜化碳原子，并不是石墨烯得到的氟代sp3雜化碳原子。對于氟化反應(yīng)，進(jìn)一步的氟化可以使每個sp雜化碳原子上帶有兩個氟原子，生成二氟代產(chǎn)物。然而對于氯溴碘等其他鹵素原子，并不能夠發(fā)生二鹵代反應(yīng)。

Lee小組63對 γ-石墨炔的鹵化反應(yīng)進(jìn)行了相應(yīng)的研究，研究表明，鹵素原子(M)在加成到石墨炔中時，優(yōu)先選擇與sp雜化的碳原子進(jìn)行結(jié)合，其中一個鹵素原子處在環(huán)平面的上面，另外一個鹵素原子處于平面的下方，如圖 17所示。與 γ-石墨炔的氫化反應(yīng)類似的是，由于處在兩側(cè)的兩個鹵素原子的距離最長，鹵素原子之間的相互排斥力最小，所以該構(gòu)象是最為穩(wěn)定的一個雙鹵素鍵合構(gòu)象。通過理論計算得知，鹵化反應(yīng)中鹵素原子只能處于原 γ-石墨炔平面之外，而不能處于其平面內(nèi)部，這主要是因?yàn)辂u素原子的原子半徑較大，導(dǎo)致其位阻較大造成的。

對比石墨炔的氯化、溴化和碘化反應(yīng)，石墨炔的氟化反應(yīng)顯得十分不同。研究發(fā)現(xiàn)，γ-石墨炔在發(fā)生氟化反應(yīng)時，可以將三鍵完全打開得到sp3雜化的形式。在這種情況下，F(xiàn)原子的兩種穩(wěn)定構(gòu)象一種是F原子中心處于平面內(nèi)(圖18a)，另一種是出于平面外(圖18b)，界定的方法是加成到同一C原子上的兩個 F原子的中心是在平面內(nèi)(圖18a)，還是在平面外(圖18b)。與從sp雜化C原子到sp2雜化不同，由于F原子之間的相互排斥力的影響，隨著 F原子數(shù)目的增加，F(xiàn)原子的鍵合能逐漸降低，如圖18c所示。由于F原子中心處于平面外(圖18b)的構(gòu)象F原子間排斥力小，所以平面外的構(gòu)象較平面內(nèi)的構(gòu)象更為穩(wěn)定。同時研究還發(fā)現(xiàn)，氟化反應(yīng)可以較為廣泛的調(diào)節(jié) γ-石墨炔的帶隙，如圖 18d所示，其帶隙的能量調(diào)節(jié)范圍約為4 eV。

圖17 石墨炔炔鍵雙鹵化的原子構(gòu)象圖52Fig. 17 Atomic structure of graphyne with halogen atoms attached on alkyne bonds 52.

γ-GY(GDY)片中不同含量的 sp2/sp碳原子可以通過分別與一個或兩個氟原子共價結(jié)合轉(zhuǎn)化成sp3碳原子，這為我們構(gòu)建具有不同化學(xué)計量 F/C比例及獨(dú)特性質(zhì)的氟化 γ-GY(GDY)提供了可能性。最近，Ivanovskii等64嘗試了解氟化石墨炔(FGY)的穩(wěn)定性趨勢，結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，這可能是構(gòu)建新型2D材料的候選者。計算結(jié)果64顯示，對于含較高F/C比例的體系，F(xiàn)GYs的穩(wěn)定性增加，而它們可能的異構(gòu)體之間的穩(wěn)定性差異減小。γ-石墨炔片中sp原子數(shù)量的增加以相反的方式影響原生石墨炔及其氟化衍生物的穩(wěn)定性，分別使其穩(wěn)定性降低或增長。此外，獨(dú)立于原生γ-GY的電子光譜的類型，其氟化衍生物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兄苯缨えCГ帶間躍遷的寬帶隙半導(dǎo)體，并且?guī)峨S著F/C比增加而增加。因此，與 γ-石墨片中 sp/sp2原子的實(shí)際比例密切相關(guān)的氟化程度，是穩(wěn)定FGY并調(diào)節(jié)這些材料的介電性能的主要因素。

Sarkar等65根據(jù)不同位點(diǎn)的氟化拓寬了γ-GY和 GDY的帶隙，并遵循以下趨勢：原生石墨炔(0.454 eV) ＜ 鏈 F 取代(1.647 eV) ＜ 鏈和環(huán) F 取代(3.318 eV) ＜ 環(huán)F取代(3.750 eV)。在鏈或環(huán)位置氟化的石墨炔仍然是直接帶隙半導(dǎo)體，但是全氟化石墨炔成為了間接帶隙半導(dǎo)體。氟化降低了這些體系的穩(wěn)定性，并且與其它氟化體系(鏈氟化或環(huán)氟化的體系)相比，全氟化體系的穩(wěn)定性較低。氟原子主要對價帶有貢獻(xiàn)，并且在這些基本結(jié)構(gòu)的不同位置處的氟化激活了費(fèi)米能級附近的px、py和s軌道。研究結(jié)果表明，相鄰碳的C―C相互作用基本上有助于成鍵狀態(tài)，而C―F相互作用總是在費(fèi)米能級附近導(dǎo)致反鍵狀態(tài)。

圖18 γ-石墨炔鍵合F原子的構(gòu)象、鍵能及帶隙52Fig. 18 Atomic structure, binding energy and band gap of graphyne with adsorbed F atoms 52.

5 金屬修飾的石墨炔

最近，人們通過理論計算的方式認(rèn)清了金屬原子–石墨烯和金屬原子–石墨炔之間的相互作用區(qū)別，指出金屬原子–石墨炔是一種較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，而金屬原子–石墨烯是經(jīng)典的物理吸附作用66–68，意味著金屬原子和石墨炔之前存在較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移行為，金屬原子的摻雜能夠有效地調(diào)控其電子、磁性性能，從而改善或賦予石墨炔新的性能，為其在電子學(xué)器件中的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

在理論上預(yù)測了單一 3d原子(M = V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni)吸附在γ-GY和GDY片可作為另一種調(diào)節(jié)電子和磁性能的方法66。主要的發(fā)現(xiàn)是，由于形成相當(dāng)高的磁矩，這些吸附原子(Ni除外)促進(jìn)了 M/γ-GY(GDY)體系的磁化：對 于Cr/GDY體系，這些吸附原子促進(jìn)了4.8 μB的磁化。對于大多數(shù)的吸附原子體系，磁矩位于M原子上；但是對于其中一些(例如，Cr/GDY)也發(fā)現(xiàn)了碳原子的磁化。另一方面，M/γ-GY(GDY)的磁矩值比M/石墨烯69小。M原子和γ-GY(GDY)片材之間的強(qiáng)鍵合以及從原子到這些片材的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致母體材料的電子性質(zhì)的巨大轉(zhuǎn)變，例如V/γ-GY、Mn/γ-GY、Fe/γ-GY 和 Ni/γ-GY 分別表現(xiàn)為磁性半金屬，自旋選擇半導(dǎo)體，磁性金屬和非磁性窄帶隙半導(dǎo)體。因此，M/γ-GY (GDY)體系是自旋電子學(xué)的可能候選材料。另一方面，研究原子修飾的碳納米管的經(jīng)驗(yàn)70提示，可以預(yù)期過渡金屬原子在γ-GY(GDY)表面上的聚集并形成金屬團(tuán)簇，而不是孤立原子的吸附。今天這個問題依然不清楚。

Lin等71通過密度泛函理論計算中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交換關(guān)聯(lián)泛函方法系統(tǒng)研究了 Au、Cu、Fe、Ni和 Pt吸附原子在 GDY納米帶上的吸附和擴(kuò)散行為。他們發(fā)現(xiàn)金屬原子在GDY納米帶具有很好的熱穩(wěn)定性，即使900 K的溫度下金屬原子在 GDY納米帶上也只有非常小的溢出速率；指出Fe、Ni和Pt吸附的石墨炔為n型摻雜，而Cu和Au的摻雜則具有金屬特性。Alaei等72采用相同的方法研究了Fe、Co和Ni在γ-GY納米管的吸附行為，指出所有的金屬摻雜石墨炔都是n型摻雜，同時Fe和Co原子的吸附能夠顯著影響 γ-GY納米管的磁性。Kim等68的研究進(jìn)一步指出除了d10第XII族過渡金屬(TMs)在γ-GY炔環(huán)上是物理吸附之外，其他TMs在γ-GY炔環(huán)上強(qiáng)的化學(xué)吸附，擴(kuò)散原子遷移須跨越的0.5–3.5 eV的能壘，同時吸收原子相對γ-GY的高度受TM原子半徑的影響(圖19a)。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明所有TM原子摻雜γ-GY都屬于n型摻雜，其中由于TMs電負(fù)性的增加，電荷轉(zhuǎn)移沿d系列衰變(圖19b)。接近于TM本體內(nèi)聚能的大吸附能、高遷移能壘以及帶正電荷 TM吸附原子之間的庫侖排斥為TMs分散在γ-GY提供了良好的環(huán)境。

圖19 過渡金屬原子在γ-石墨炔上的吸附能，擴(kuò)散能壘及其氧化態(tài)，局部磁矩和原子磁矩變化68Fig. 19 Adsorption energy (Eads) and diffusion energy barriers (Edif) of TM atoms on γ-graphyne, and the related oxidation state (Q), local magnetic moment (m), and variation of the atomic magnetic moment (Dm) of TM adatoms on γ-graphyne 68.

此外，He研究小組73,74從理論上系統(tǒng)的研究了貴金屬原子(Au、Pt、Ir、Pd、Rh和 Ru)分別在γ-GY和GDY表面的吸附行為、形貌和電子結(jié)構(gòu)等，結(jié)果顯示貴金屬原子能夠非常牢固的吸附于石墨炔炔環(huán)空位。指出貴金屬原子修飾的石墨炔材料在氣體探測方面具有非常大潛力的應(yīng)用價值。

金屬原子修飾的γ-GY/GDY因其易于調(diào)控的電學(xué)性質(zhì)、較好的化學(xué)穩(wěn)定性、大的比表面積和優(yōu)秀的導(dǎo)電性能等被越來越多的應(yīng)用于能源存儲、催化等方面。比如，人們已經(jīng)從理論上成功地預(yù)測 Ca75,76、Li77,78、Na79,80、Ti36,81等金屬原子修飾的石墨炔會是非常好的氫存儲材料。

石墨炔材料在保持極佳的電荷傳輸特性的同時，可以很容易地通過合成優(yōu)化及摻雜等手段實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體能帶的調(diào)控，同時有望實(shí)現(xiàn)局域磁矩的引入，因此對石墨炔磁性的研究也正在成為二維磁性碳材料研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一。目前，國內(nèi)多個研究小組通過變溫磁測量手段，在實(shí)驗(yàn)上均發(fā)現(xiàn)純石墨炔樣品的磁性質(zhì)表現(xiàn)為順磁性特點(diǎn)，并且退火后處理可以有效調(diào)控磁性的變化。例如，在氬氣保護(hù)環(huán)境中，通過改變退火溫度，在600 °C的溫度下熱處理，可以在順磁的基礎(chǔ)上引入反鐵磁有序，這是因?yàn)樵跓崽幚砗?，羥基基團(tuán)之間產(chǎn)生了1.73 eV的勢壘，阻礙了羥基基團(tuán)從石墨炔苯環(huán)到炔鏈的遷移，阻止了羥基基團(tuán)的聚集從而導(dǎo)致局域自旋之間的反鐵磁有序。另一方面，考慮到異原子摻雜等化學(xué)修飾方法在過去也成功地被應(yīng)用于石墨烯等二維材料中的鐵磁有序的引入，人們目前也正在開展異原子摻雜石墨炔材料中的磁性研究。近期的研究結(jié)果表明，在氨氣的環(huán)境下退火處理，引入5%含量的N原子即可顯著提高石墨炔飽和磁矩至兩倍以上，如圖20所示82。與石墨烯相比，純石墨炔的單位質(zhì)量本征順磁磁矩也明顯地高于石墨烯樣品。石墨炔中的顯著順磁特征可能主要來源于三個方面：一是石墨炔炔鏈中的sp雜化碳引入局域磁矩，二是片狀堆積樣品中的zigzag邊緣態(tài)引入的局域自旋，三是樣品的炔鏈上存在的羥基基團(tuán)也可能導(dǎo)致局域磁矩的存在。而在引入N原子摻雜后，由于N原子的核外電子數(shù)更多，且C―N成鍵后會有多余C原子吸附在石墨炔上，多余的電子以較大的概率占據(jù)在苯環(huán)上的sp2軌道中的自旋極化率高的pz軌道上，從而導(dǎo)致局域磁矩的增加。雖然目前尚未實(shí)現(xiàn)鐵磁有序，但相關(guān)研究結(jié)果仍然表明異原子摻雜手段能夠很好地提高石墨炔材料中的局域磁矩，相信隨著摻雜調(diào)控研究的深入開展，基于異原子摻雜方法實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體輸運(yùn)性質(zhì)與鐵磁性共存的石墨炔材料有望取得新的進(jìn)展。

此外，對于具有特殊碳原子網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的二維石墨炔材料，理論研究表明還有一種方法可以在該材料中引入較強(qiáng)的鐵磁性甚至是室溫鐵磁性，即通過單個過渡金屬原子的摻雜或吸附實(shí)現(xiàn)鐵磁石墨炔。理論計算表明，F(xiàn)e、Co、Ni等過渡金屬元素原子在石墨炔的炔鏈之間可以通過與相鄰兩條炔鏈上的sp雜化碳成鍵而形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并且該過渡金屬-石墨炔異質(zhì)體系對于過渡金屬的3d軌道庫倫能量較為敏感，過渡原子的吸附不僅能夠調(diào)節(jié)石墨炔體系的電子結(jié)構(gòu)，而且能在石墨炔中引入優(yōu)異的磁性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)自旋極化的半導(dǎo)體。這種調(diào)制既可能通過過渡金屬吸附原子與石墨炔片層之間的電荷轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)，也可能通過過渡金屬原子間的s、p、d軌道的電子重新分配實(shí)現(xiàn)的83。

圖20 純石墨炔材料、氮摻雜石墨炔材料的磁性質(zhì)82 Fig. 20 Magnetism properties of GDY and N-GDY 82.

除摻雜非金屬元素提高石墨炔的氧還原催化性能外，過渡金屬的摻雜可以進(jìn)一步提高其催化性能，常用的過渡金屬主要為Fe、Co、Ni。研究者根據(jù)密度泛函理論，通過理論計算，系統(tǒng)的研究了Fe、Co、Ni摻雜的石墨炔材料對氧還原反應(yīng)的催化作用84。結(jié)果表明三種過渡金屬與石墨炔的鍵能均高于相應(yīng)金屬的內(nèi)聚能。Fe、Co修飾的石墨炔可以吸附氧氣分子，而Ni修飾的石墨炔不能吸附氧氣分子。在酸性條件下，氧還原反應(yīng)在Fe和 Co修飾的石墨炔材料中均以四電子途徑進(jìn)行，然而反應(yīng)電位較負(fù)。在堿性條件下，F(xiàn)e-石墨炔催化劑中，氧還原反應(yīng)以四電子途徑進(jìn)行，而在Co-石墨炔表面，氧還原反應(yīng)以生成H2O2的兩電子途徑進(jìn)行。從反應(yīng)自由能變化來看，F(xiàn)e-石墨炔在堿性介質(zhì)中是一種有效的氧還原催化劑。

除理論計算外，實(shí)驗(yàn)上采用石墨炔材料作為氧還原反應(yīng)催化劑也取得了不錯的效果。張光晉研究員團(tuán)隊(duì)首先通過NH3煅燒方法制得了N摻雜的GDY，用作堿性條件下的氧還原反應(yīng)85。具有一定的催化活性，使得石墨炔制備非金屬氧還原催化劑成為可能。之后，此研究團(tuán)隊(duì)又進(jìn)一步設(shè)計了兩種非金屬元素共摻的非金屬氧還原催化劑，分別為NS、NB和NF，其催化性能有了進(jìn)一步的提高86。其中NF共摻的石墨炔材料在氧還原反應(yīng)半電池以及 Zn-空氣電池中均表現(xiàn)出了與商業(yè)Pt/C相當(dāng)?shù)拇呋阅?。而且石墨炔基非金屬氧還原催化劑具有比 Pt/C更優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗毒性。

過渡金屬摻雜能夠進(jìn)一步提高石墨炔的催化性能，其中Fe是一種最有效的過渡金屬元素。研究者通過熱解吸附于石墨炔表面的Fe和聚苯胺，將Fe-N-C單層覆蓋于石墨炔表面，提高了其電子導(dǎo)電性87。其中在900 °C熱解制備的Fe-PANI@GD-900表現(xiàn)了優(yōu)異的氧還原催化性能，起始電位為1.05 V半波電位比Pt/C負(fù)30 mV，氧還原反應(yīng)以四電子途徑進(jìn)行。同時，F(xiàn)e-PANI@GD-900表現(xiàn)出了比商業(yè)Pt/C及其他石墨炔基催化劑更加優(yōu)異的穩(wěn)定性。Fe-PANI@GD-900良好的催化性能可能歸因于高含量的石墨N以及Fe-N基團(tuán)。

除氧還原反應(yīng)外，石墨炔還用作析氫反應(yīng)催化劑。氫氣是一種可持續(xù)清潔能源，采用電解水方法制備氫氣是一種有效的方法，然而電解水制氫需要較高的過電勢，采用合適的催化劑可以降低反應(yīng)過電勢。傳統(tǒng)的析氫反應(yīng)催化劑是Pt基催化劑，然而Pt的價格昂貴，儲量有限，需要研究價格更便宜的非貴金屬催化劑來替代Pt。其中，過渡金屬硫化物以及磷化物是一種有效的替代 Pt的催化劑，而石墨炔中的炔鍵與過渡金屬鍵可以形成強(qiáng)烈的化學(xué)吸附作用，有利于電子傳輸，因此可以負(fù)載過渡金屬磷化物或硫化物，用于析氫反應(yīng)。李玉良院士研究團(tuán)隊(duì)在碳布上生長石墨炔，得到石墨炔泡沫，再在此石墨炔泡沫上生長NiCo2S4納米線，所得到的催化劑用作析氫和析氧雙功能催化劑，均表現(xiàn)出了優(yōu)越的催化活性和穩(wěn)定性(圖21)88。在堿性電解液中，電流密度為10和 20 mA?cm?2時，其水電解的電池電位分別為1.53和1.56 V。其優(yōu)異的催化性能主要來源于幾個方面：1) 石墨炔特殊的電子結(jié)構(gòu)和電子導(dǎo)電性有利于電子的快速傳輸。2) NiCo2S4納米線直接生長于石墨炔上，而不加入粘合劑或?qū)щ娞砑觿?，降低了接觸電阻和電荷傳輸電阻，有利于提高反應(yīng)動力學(xué)。3) 電極具有多孔性，有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，有利于傳質(zhì)和氣泡的移除。4) Ni和Co與石墨炔中的炔鍵有強(qiáng)烈的相互作用，有利于電子傳輸，從而提高其催化性能。

另外，李玉良院士研究團(tuán)隊(duì)還通過電化學(xué)方法，將泡沫銅表面處理為三維納米線結(jié)構(gòu)，并采用其作為載體和催化劑，原位生長石墨炔，得到三維Cu-石墨炔納米線核殼結(jié)構(gòu)，用作析氫反應(yīng)。其在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)起始過電位為52 mV，Tafel曲線斜率為 69 mV·dec?1。在電流密度為 10和100 mA·cm?2的過電位分別為79和162 mV。實(shí)驗(yàn)表明石墨炔和 Cu間的協(xié)同效應(yīng)有助于提高催化劑的性能。

圖21 NiCo2S4-石墨炔的極化曲線、Tafel曲線和穩(wěn)定性88Fig. 21 Polarization curves, HER Tafel slopes and stability of NiCo2S4 NW/GDF 88.

2016年，李玉良院士團(tuán)隊(duì)又報導(dǎo)了采用石墨炔作為載體，負(fù)載被 N摻雜的碳材料包裹的 Co納米粒子，用于電催化析氫反應(yīng)89。將四水合醋酸鈷和雙氰胺以及石墨炔混合均勻后，旋蒸得到固體粉末，然后在惰性氣體氛圍中高溫煅燒，還原Co，所得固體粉末浸泡于稀硫酸中，除去表面不穩(wěn)定的 Co粒子，最后洗滌干燥，即得到CoNC/GDY。所制得的CoNC/GDY催化劑表現(xiàn)了較高的催化性能，其起始電位為 170 mV，低于Co/GDY (260 mV)、NC/GDY (300 mV)以及純GDY (700 mV)。當(dāng)電位超過 460 mV時，CoNC/GDY的催化反應(yīng)電流高于商業(yè)Pt/C (10%，w)，表明在此電位范圍內(nèi)，CoNC/GDY的催化活性高于Pt/C。另外，CoNC/GDY的穩(wěn)定性也由于商業(yè)Pt/C。在經(jīng)過36000圈循環(huán)伏安掃描前后，CoNC/GDY的極化曲線幾乎保持不變，而商業(yè)Pt/C在經(jīng)過僅8000圈循環(huán)伏安掃描后，其催化性能就有了明顯的降低。因此，CoNC/GDY是一種優(yōu)異的析氫催化劑。

石墨炔是一種n型半導(dǎo)體，具有合適的帶寬，理論計算表面，石墨炔的電子云密度高于石墨烯。另一方面，Pt是一種過渡金屬元素，具有一個3d空軌道。若將Pt納米粒子負(fù)載于石墨炔納米片上，Pt與石墨炔納米片間容易形成化學(xué)鍵，將有利于提高電子傳輸和催化作用。2015年，于然波研究員等90采用將石墨炔納米片與鉑納米粒子復(fù)合的方法，制備了基于兩者的復(fù)合材料，并顯現(xiàn)出了電解液中進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)的非常突出的催化活性。與其它碳材料體系如還原氧化石墨烯/鉑納米顆粒復(fù)合物、鉑納米顆粒和鉑箔相比，石墨炔納米片與金屬鉑納米粒子復(fù)合物的催化活性有顯著提高。這主要?dú)w結(jié)于鉑和石墨炔的三鍵更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致它們形成獨(dú)特的“p-n”結(jié)的結(jié)構(gòu)，從而有效改善了體系催化活性，并具備了優(yōu)秀的電子傳輸能力。最終結(jié)果顯示，對比于納米顆粒和還原氧化石墨烯/鉑納米顆粒復(fù)合物，利用石墨炔片/鉑納米顆粒復(fù)合物作為對電極的染料敏化太陽能電池能量轉(zhuǎn)化效率具有極大的提高。如圖22所示：理論計算及拉曼光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明鉑納米粒子與石墨炔納米片形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而有助于提高材料的電子傳輸能力和催化性能。在器件制備過程中，基于不同形貌的石墨炔鉑復(fù)合電極的染料敏化太陽能電池器件展現(xiàn)出不同的光伏信號響應(yīng)，主要?dú)w結(jié)于不同形貌石墨炔電導(dǎo)率和比表面積的差異。最終，通過優(yōu)化器件制備條件，獲得了能量轉(zhuǎn)化效率為 6.35%的染料敏化太陽能電池器件,與 Pt箔對電極(7.24%)相當(dāng)，高于Pt納米粒子(5.39%)以及負(fù)載于氧化石墨烯上的Pt納米粒子(5.39%)。

圖22 石墨炔納米片/鉑納米粒子復(fù)合物用于染料敏化太陽能電池對電極90Fig. 22 Graphdiyne nanosheet/Pt nanoparticle-based counter electrode material for dye-sensitized solar cells 90.

圖23 Pd負(fù)載與石墨炔(A、B)和氧化石墨炔(C、D)上的透射電子顯微鏡圖片8Fig. 23 TEM (A, C) and HRTEM (B, D) images of Pd/GDY (A, B) and Pd/GDYO (C, D) 8.

利用石墨炔較低的還原電位，以石墨炔為還原劑和穩(wěn)定劑，在不施加外部電壓和外加還原劑的情況下，通過氧化石墨炔(GDYO)與PdCl42?的氧化還原反應(yīng)，可將PdCl42?原位自還原為Pd納米粒子，負(fù)載于石墨炔上8。所得Pd/GDYO用以在硼氫化鈉介質(zhì)中催化還原 4-對硝基苯酚。其催化反應(yīng)的速率常數(shù)為0.322 min?1，而相應(yīng)的采用Pd負(fù)載的氧化石墨烯、Pd負(fù)載的多壁碳納米管和商業(yè)Pd/C的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.029、0.008和0.058 min?1。透射電子顯微鏡圖片表明，負(fù)載與氧化石墨炔上的Pd納米粒子粒徑約為1.3 nm，且分布均勻(圖23)。這可能是由于Pd原子易吸附于炔鍵上，而氧化石墨炔載體中含有豐富的炔鍵，有助于Pd納米粒子的分散，減小其粒徑。對比實(shí)驗(yàn)表明Pd/GDYO催化劑中，由于Pd納米粒子的粒徑較小，且氧化石墨炔具有較大的共軛結(jié)構(gòu)，使得Pd/GDYO成為一種有效的催化劑。

石墨炔特殊的三鍵結(jié)構(gòu)可以與金屬原子形成相互作用，有助于形成單原子分散的催化劑。單原子催化劑可以暴露最多的金屬粒子的表面積，從而提高金屬粒子的利用率。然而，制備單原子分散的金屬催化劑有很大挑戰(zhàn)，需要選擇合適的載體。密度泛函理論證明石墨炔是一種良好的載體，可以負(fù)載單原子Fe催化劑91。Fe原子可以牢牢地嵌入石墨炔片中，鍵能約為4.99 eV，擴(kuò)散能壘約為1.0 eV。因此Fe原子可以強(qiáng)烈吸附于石墨炔上，形成單原子分散的Fe-石墨炔催化劑。通過理論模擬證明，負(fù)載Fe單原子的石墨炔材料催化CO氧化反應(yīng)，具有很高的催化活性。研究者通過理論模擬展示了CO和O2在Fe單原子-石墨炔上的吸附結(jié)構(gòu)，并模擬了 CO氧化反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，O2在Fe單原子-石墨炔上的吸附能比CO更強(qiáng)，O2會首先占據(jù) Fe原子，CO被吸附的 O2氧化，其決速步的反應(yīng)能壘僅為0.21 eV。計算每一步反應(yīng)的電子態(tài)密度發(fā)現(xiàn)，O2和Fe的強(qiáng)烈相互作用有助于促進(jìn)CO的氧化。

進(jìn)一步，研究者又通過密度泛函理論研究了Pd、Pt、Rh、Ir在石墨炔上的吸附，通過系統(tǒng)研究幾何效應(yīng)、吸附能以及電子結(jié)構(gòu)得出，這四種貴金屬都傾向于吸附在18C六邊形碳環(huán)上，與四個碳原子相連74。通過分析內(nèi)嵌吸附能和內(nèi)聚能的比例以及兩者的差值，表明Pd、Pt原子容易以較高的濃度吸附，而 Rh和 Ir吸附濃度較低，可以單原子形式嵌入石墨炔中。研究者還計算了貴金屬原子在石墨炔18C六邊形結(jié)構(gòu)中移動的過渡態(tài)。其中Ir原子的移動最困難，能壘為2.81 eV。研究者認(rèn)為，在吸附能和移動能壘間可能存在簡單的線性關(guān)系。吸附能越大，原子越難移動。當(dāng)貴金屬原子嵌入石墨炔中后，石墨炔的帶寬減小。其中Ir的嵌入以原子態(tài)存在，Ir原子的3d軌道被占據(jù)。通過定量分析貴金屬負(fù)載石墨炔結(jié)構(gòu)的前線分子軌道，對比嵌入吸附能和移動能壘的線性關(guān)系得出，原子能夠嵌入石墨炔材料中的吸附能下限為2.13 eV。這一結(jié)論將更加通用于其他的金屬原子。

6 結(jié)論與展望

石墨炔中炔鍵單元的高活性為其化學(xué)修飾與摻雜提供了良好的平臺，目前在非金屬雜原子摻雜、金屬原子修飾以及表面改性等方面已經(jīng)取得了較好的進(jìn)展，并提高了石墨炔的光電性能、能源存儲與轉(zhuǎn)化效率和催化性能。尤其在理論研究方面取得了很多重要的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)相關(guān)的工作這幾年也逐漸增多，但都還是處在初步發(fā)展階段。通過石墨炔前驅(qū)體的設(shè)計與合成，改變碳雜化的形式和連接方式及體系的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，合成新型二維碳石墨炔和類石墨炔結(jié)構(gòu)材料，從根本上實(shí)現(xiàn)對石墨炔的能帶結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性質(zhì)的調(diào)控，將是將來的一個非常重要的方向。同時，發(fā)展雜原子取代部分石墨炔炔鍵的合成方法，為進(jìn)一步研究石墨炔內(nèi)通過雜原子摻雜對其性能的影響提供基礎(chǔ)。充分結(jié)合理論研究取得的結(jié)果，在實(shí)驗(yàn)上廣泛開展相關(guān)的催化、能源應(yīng)用研究工作，對石墨炔這一具有自主知識產(chǎn)權(quán)的材料體系的進(jìn)一步發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。