樹脂吸附技術(shù)處理多菌靈農(nóng)藥廢水

嵇嘯琥

摘? ?要：多菌靈作為高效低毒內(nèi)吸性殺菌劑在我國使用范圍廣泛。其生產(chǎn)造成的廢水和污染物質(zhì)量分數(shù)較高，化學需氧量（COD）可達到每升數(shù)萬毫克、高鹽份、可生化性差。因此，多菌靈農(nóng)藥生產(chǎn)廢水對環(huán)境的污染非常嚴重。本文提出采用“預處理—樹脂吸附—樹脂脫附”工藝來降低多菌靈生產(chǎn)廢水中污染物濃度，提高樹脂回收利用率，

關(guān)鍵詞：多菌靈;清潔生產(chǎn);廢水處理;農(nóng)藥廢水

我國最早使用的農(nóng)藥為無機化合物，主要含汞和砷，毒性大，現(xiàn)在逐漸被有機農(nóng)藥取代。我國農(nóng)藥廠生產(chǎn)的農(nóng)藥基本上為有機磷農(nóng)藥，產(chǎn)量占農(nóng)藥總產(chǎn)量的80%以上。農(nóng)藥廠在農(nóng)藥生產(chǎn)過程中排出的廢水主要有含苯廢水、含有機磷廢水、高濃度含鹽廢水、高濃度含酚廢水、含汞廢水。

1? ? 樹脂吸附技術(shù)概述

多菌靈又名棉萎靈、苯并咪唑44號，分子式英文為carbendazimi，化學名：N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯。多菌靈作為高效、低毒廣譜、內(nèi)吸性殺菌劑在我國使用范圍廣泛，多菌靈對多種作物由真菌（如半知菌、多子囊菌）引起的病害有防治效果，可用于葉面噴霧、種子處理和土壤處理等。工業(yè)上生產(chǎn)多菌靈主要以甲醇、光氣、石灰氮（氰氨化鈣）為原料，先合成氰胺基甲酸甲酯，然后再與鄰苯二胺縮合生產(chǎn)多菌靈。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，污染物主要含有鄰硝基苯胺、鄰苯二胺、氰胺基甲酸甲酯、多菌靈、多菌靈異構(gòu)體等有機物，此外還含有氯化鈣、氯化銨等無機鹽。如稀釋后直接采用生化處理，出水水質(zhì)很難達到國家排放標準且污泥性能受到很大影響。

在眾多農(nóng)藥廢水深度處理的物化處理技術(shù)中，樹脂吸附技術(shù)因其吸附容量高、再生容易、可重復使用、抗污染、基本不造成二次污染的優(yōu)點而具有重復使用的價值。其不僅可以對溶解性小分子有較好的吸附能力，脫色效果也同樣較好。本文采用“預處理—樹脂吸附—樹脂脫附”工藝對多菌靈及其中間體廢水進行了中和治理研究，其廢水中絕大部分有機物被吸附去除，廢水色度也大幅度改善，為后期生化處理解決了一大難題，生化出水可達國家排放標準。

2? ? 實驗部分

2.1? 實驗材料

2.1.1? 樹脂

樹脂主要包括JD-008、JD-015Ⅰ、JD-015II、JD-015III、JD-015Ⅳ、JD- 015Ⅴ、JD-015吸附樹脂。樹脂使用前依次使用H2SO4、NaOH溶液和甲醇浸泡，每一步浸泡完都需將樹脂洗至中性。

2.1.2? 藥品

藥品包括工業(yè)30%液堿、國藥硫酸、分析甲醇。

2.1.3? 實驗水樣

寧夏某有限公司生產(chǎn)的1804151—1808095序列號中隨機抽取，水質(zhì)分析如表1所示。

2.2? 儀器設備

儀器設備包括夾套玻璃層析柱（標準口：24/29，外徑：30 mm，有限長度300 mm），砂芯片G3，活塞（四氟活塞）6根。pH計：雷磁PHS-3E自動補溫，精度0.01。恒溫水浴鍋：HH-601型恒溫水浴鍋。

3? ? 實驗篩選

3.1? 廢水預處理

將多菌靈母液利用布式漏斗和抽氣泵使抽濾瓶中的壓強降低使其固液分離從而進行過濾預處理。

3.2? 分析方法

本實驗主要采用COD重鉻酸鉀法（GB 11914—89）進行分析。

3.3? 樹脂篩選

將6種樹脂各取10 mL分別裝入外徑30 mm、有限長度300 mm的玻璃層析柱內(nèi)，通入廢水進行動態(tài)吸附實驗，篩選出性能好、適用于多菌靈母液廢水的樹脂。實驗數(shù)據(jù)如表2所示，根據(jù)表2有機物去除率，選擇出JD-015樹脂性能適用于多菌靈母液廢水，不同型號樹脂吸附效果如見圖1所示。

3.4? 考察樹脂進水pH、流速對吸附性能的影響

將樹脂pH調(diào)至酸性、中性、堿性進行實驗，數(shù)據(jù)如表3所示，當采用中性吸附時，樹脂對多菌靈廢水吸附達到最大化。

為驗證流速對吸附性能影響，故將層析柱流速調(diào)至0.5 bv和1.0 bv來進行樹脂吸附實驗，數(shù)據(jù)如表4所示。當采用0.5? bv時，樹脂吸附出水色度為1，對有機物（COD）去除率達到35%

3.5? 樹脂吸附能力測試

將樹脂進行多次最大吸附能力測試來考察JD-015樹脂對多菌靈母液廢水吸附能力，吸附數(shù)據(jù)如表5所示。當進行到30 bv吸附出水時，吸附出水保持色度<1，有機物去除率達到70%。

4? ? 樹脂吸附實驗數(shù)據(jù)

4.1? 樹脂吸附重復性實驗

重復實驗處理結(jié)果如表6所示，樹脂吸附在常溫下進行，樹脂吸附量為30 bv，流速為0.5 bv/h，圖2為樹脂吸附重復實驗有機物（COD）去除率曲線。圖2反映了JD-015樹脂對于多菌靈母液處理數(shù)據(jù)穩(wěn)定、吸附性能優(yōu)良。

4.2? 脫附工藝條件實驗

（1）樹脂法處理農(nóng)藥廢水的重要優(yōu)點是可以選擇合適的脫附劑使有機物質(zhì)得到回收。實驗中采用7.5 bv甲醇作為脫附劑，結(jié)果表明，用98%國藥甲醇對飽和的樹脂進行脫附使樹脂再生，所得到深紅色醇脫附液，其中，樹脂脫附率達90%。

（2）甲醇脫附液精餾實驗數(shù)據(jù)如表7所示。精餾完釜底有黑紅的殘渣，釜殘不粘稠、有流動性、不掛壁、釜殘量為吸附體積的0.62%，符合國家殘渣量標準，故此套方案在處理甲醇脫附液上是令人滿意的。

5? ?結(jié)語

（1）以JD-015樹脂吸附處理多菌靈農(nóng)藥及其中間體廢水，對有機污染物具有良好的吸附性能，對有機物和色度的去除較好地解決了多菌靈廢水以高鹽高有機物困擾多年的治理難題。

（2）采用樹脂吸附技術(shù)性能相比于濕式氧化處理多菌靈廢水而言，樹脂吸附技術(shù)處理量大，效果好，具有性能穩(wěn)定、工藝簡單、能耗低、投資少等眾多優(yōu)點。

（3）本處理技術(shù)已應用到全國兩家大型多菌靈生產(chǎn)廠家。從運行狀態(tài)看，本套處理流程基本不產(chǎn)生二次污染，甲醇脫附液進精餾塔回收甲醇能多次利用，精餾釜殘可以達到國家標準且能為生產(chǎn)廠家解決實際經(jīng)濟問題。

[參考文獻]

[1]張全興，徐? ?偉，徐虎龍.樹脂吸附-生物接觸氧化法處理多菌靈及其中間體工業(yè)廢水的研究[J].污染防治技術(shù)，1992（3）：35-39.

[2]張全興，徐? ?偉，徐虎龍.樹脂吸附處理多菌農(nóng)藥及中間體廢水的研究[J].江蘇化工學院學報，1989（3）：74-83.

Study on factors and mechanism of pesticide wastewater

treatment using micro-electrolysis + Fenton reagent process

Yan Tingsheng1， Wang Yuxiao1， Zhang Jian1， Zhuang Yan2， Lu Zhengxiang2

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering， Xuzhou University of Technology， Xuzhou 221111， China;

2.Department of Environment Protection， Jiangsu Lanfeng Biochemical Co.， Ltd.， Xuzhou 221400， China）

Abstract：The factors significance of micro-electrolysis + Fenton reagent process for COD removal pesticide wastewater are studied at a lab sacle. The results of orthogonal test design indicated that the effect of micro-electrolysis aeration on the COD removal efficiency of pesticide wastewater was significant （p <0.01）， but the effect of micro-aeration aeration on COD removal efficiency was not significant （p> 0.05）， the volume of H2O2 added significantly affected the test results （0.01

Key words：micro-electrolysis + Fenton reagent combination; pesticide wastewater? treatment; orthogonal test; influence factor significance; mechanism analysis