陳湘濤

摘 要：鈦液水解工序是硫酸法鈦白生產(chǎn)中極其重要的工序，是二氧化鈦組分從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程，鈦白粉成品的質(zhì)量很大程度上取決于鈦液的水解控制。

關(guān)鍵詞：硫酸法鈦白；水解；晶種；晶核；沉淀物

1 水解的目的和意義

鈦液水解工序是硫酸法鈦白生產(chǎn)中極其重要的工序，是二氧化鈦組分從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程，鈦白粉成品的質(zhì)量很大程度上取決于鈦液的水解控制。目前水解鈦液的方法有三種：①外加晶種加壓水解；②自生晶種稀釋法常壓水解；③外加晶種微壓水解。本文主要介紹外加晶種微壓水解的影響因素。

2 外加晶種微壓水解的過程及機(jī)理

2.1 晶種的制備

水解晶種制備采用濃縮后的鈦液以及約8%-9%的氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成藍(lán)色膠體溶液。具體過程：將計(jì)量好的濃鈦液及堿液預(yù)熱至要求溫度，然后將堿液放入已預(yù)熱的鈦液中，發(fā)生中和反應(yīng)，制備出快速晶種。

2.2 水解的基本原理

鈦液的水解與一般鹽類的水解有所不同，它沒有一個(gè)固定的pH值，只要在稀釋或者加熱的條件下即能水解。

①當(dāng)稀釋鈦液時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：

②當(dāng)鈦液加熱時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：

鈦白粉生產(chǎn)中鈦液的水解反應(yīng)屬于第③個(gè)反應(yīng)，在加入制備好的晶種后，其過程大致分為下列三個(gè)階段：

①晶核的形成。水解的第一步，是從完全澄清的的溶液中析出第一批極為微小的結(jié)晶中心（晶核）。不同的水解條件，得到不同數(shù)量和具有不同組成的晶核。晶核的數(shù)量與組成決定了水解沉淀物的組成，也決定最終成品的性質(zhì)；②晶核的成長(zhǎng)與沉淀的形成。當(dāng)晶核形成后，如果水解作用繼續(xù)進(jìn)行，則根據(jù)結(jié)晶原理，晶核表面發(fā)生鈦的固析，促使晶核逐漸長(zhǎng)大，達(dá)到一定大小時(shí)，便以沉淀的形式析出來；③沉淀物的組成以及溶液組成，隨著水解作用的進(jìn)行而改變。當(dāng)沉淀物開始析出后，水解作用仍以較大的速度在進(jìn)行。

3 水解過程的影響因素

3.1 水解初始TiO2濃度

初始TiO2鈦液的高低決定水解反應(yīng)的初始速度，水解反應(yīng)的初始速度則決定了水解初期所生成的晶核數(shù)量，最終決定水解生成原級(jí)粒子的大小及分布。初始TiO2濃度對(duì)成品的粒子和顏料性能影響很大。隨著初始TiO2濃度的提高，產(chǎn)品的著色力會(huì)提高。因?yàn)樘岣咚獬跏糡iO2濃度可增加溶液中總的離子濃度，使膠體溶液產(chǎn)生的結(jié)晶中心表面自由能增加，保證水解過程只在結(jié)晶中心上成長(zhǎng)，由于表面的自由能較高，初級(jí)粒子直徑較大，初級(jí)粒子聚集成原級(jí)粒子的直徑適中，最終成品的光亮度和消色力都會(huì)得到明顯提高。但過高的提高TiO2濃度會(huì)減慢水解速度，開始水解的時(shí)間也相對(duì)延長(zhǎng)，水解率下降。同時(shí)由于水解初始速度的下降，使水解初期生成的晶核數(shù)量減少，當(dāng)其生成的晶種數(shù)量不足以滿足粒子正常成長(zhǎng)的要求時(shí)，水解時(shí)析出的偏鈦酸就會(huì)在其它一些不良結(jié)晶中心上（如溶液中的其它一些細(xì)粒雜質(zhì)）聚集并沉淀下來，這樣水解出來的偏鈦酸不僅粒徑大小極不規(guī)則，而且粒徑分布也較寬，對(duì)后期的過濾洗滌及煅燒成品質(zhì)量均有較大的影響。對(duì)于外加晶種微壓水解初始TiO2濃度一般則控制在190～210g/l之間。

3.2 鈦液的F值

F值的高低反映溶液體系酸度的高低。從水解反應(yīng)的機(jī)理及其化學(xué)平衡可知，在相同濃度的鈦液中，F(xiàn)值越高則鈦液的酸度也越高，會(huì)使水解反應(yīng)逆向進(jìn)行，使水解反應(yīng)所生成的一部分偏鈦酸沉淀發(fā)生溶解，水解反應(yīng)速度也會(huì)減慢，水解率降低，水解得到的原級(jí)粒子粒徑較粗，而聚集粒子（二次粒子）的粒徑就會(huì)偏細(xì)。反之，F(xiàn)值越低則鈦液的酸度也越低，有利于水解反應(yīng)的正向進(jìn)行，水解反應(yīng)速度也會(huì)加快，水解率偏高，水解得到的原級(jí)粒子粒徑較細(xì)，而聚集粒子（二次粒子）的粒徑就會(huì)越粗。但F值過低，鈦液的穩(wěn)定性便大大下降，易發(fā)生早期水解，形成不良的結(jié)晶中心。因此，對(duì)外加晶種微壓水解而言，鈦液的F值多控制在1.7～1.9之間。

3.3 鈦液的鐵鈦比

鈦液的鐵鈦比通常是指鈦液中的二價(jià)鐵離子與TiO2的總鈦濃度之比。鈦液中硫酸亞鐵的存在，不僅增加了溶液的相對(duì)密度和粘度，還起到了提高溶液總離子濃度的作用。這是因?yàn)樵阝佉核膺^程中，液相中的TiO2濃度不斷降低，而此時(shí)溶液體系的酸度仍較高，還未達(dá)到二價(jià)鐵離子開始水解的pH值，故在整個(gè)水解過程中，硫酸亞鐵不會(huì)發(fā)生水解而繼續(xù)留在母液中，使母液仍保持了一定的離子濃度，這就相當(dāng)于起到了提高TiO2濃度的作用。一般情況下，鈦液的鐵鈦比高則水解速度減慢，使晶核形成階段的晶核數(shù)量減少，所得到的一次粒子較粗，不易發(fā)生聚結(jié)，從而聚集粒子直徑偏小，水解粒子偏細(xì)。反之，鈦液的鐵鈦比較低則水解速度會(huì)加快，生成晶種數(shù)量多，從而使得到的一次粒子較細(xì)，但卻更易聚集成粒度較粗的二次粒子。對(duì)自生晶種常壓水解而言，鈦液的鐵鈦比多控制在0.26～0.3之間。

3.4 鈦液的穩(wěn)定性

鈦液是一種膠體溶液，在貯存和放置過程中有陳化和析出膠體沉淀的傾向，表示這種傾向的強(qiáng)弱指標(biāo)即是穩(wěn)定性，如果鈦液穩(wěn)定性差，則鈦液中可能已有部分早期水解現(xiàn)象。這些早期水解現(xiàn)象產(chǎn)生了某種膠狀的結(jié)晶中心，由于這些結(jié)晶中心數(shù)量與組成的不確定性使硫酸鈦液在水解時(shí)得到的偏鈦酸粒子不但粒徑大小不均勻，而且水解形成的一次聚集粒子外形也很不規(guī)則，容易吸收較多的雜質(zhì)，使偏鈦酸的水洗時(shí)間延長(zhǎng)，這樣的偏鈦酸在煅燒時(shí)極易燒結(jié)，使最終得到的產(chǎn)品的白度，消色力和分散性等指標(biāo)都有明顯下降。一般鈦液穩(wěn)定性以控制>500mL/mL以上比較適宜。

3.5 鈦液的澄清度

澄清度是指鈦液中含不溶固體懸浮雜質(zhì)的程度，這些雜質(zhì)包括早期水解的二氧化鈦顆粒、控制過濾未能分離干凈的助濾劑（木炭粉、硅藻土等）和顆粒極細(xì)的泥漿。這些固體顆粒雜質(zhì)的存在，在水解過程中會(huì)起到不良結(jié)晶中心的作用，使水解過程中析出的部分偏鈦酸在其表面發(fā)生固析，嚴(yán)重影響生成晶種的質(zhì)量，使生成的偏鈦酸粒子大小極不規(guī)則，且粒徑分布也較寬，對(duì)后續(xù)工序的過濾洗滌會(huì)產(chǎn)生較大的影響，同時(shí)，由于偏鈦酸比表面積較大，也極易吸附液相中的其它一些雜質(zhì)，對(duì)于煅燒成品的質(zhì)量（白度、消色力和分散性等指標(biāo)）會(huì)產(chǎn)生較大的影響。

3.6 鈦液中的三價(jià)鈦含量

鈦液中的三價(jià)鈦含量既是一個(gè)技術(shù)指標(biāo)，又是一個(gè)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。從技術(shù)角度而言，鈦液中三價(jià)鈦離子的存在，可有效防止鈦液中的二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子，三價(jià)鐵離子在水解及后續(xù)洗滌過程中隨著溶液酸度的不斷降低，極易發(fā)生水解反應(yīng)而生成氫氧化鐵，而偏鈦酸吸附性較強(qiáng)，會(huì)吸附這些氫氧化鐵而隨偏鈦酸一同沉淀下來。在后期水洗過程中不易去除，會(huì)對(duì)成品色相造成較大的影響。從這個(gè)角度講，鈦液及水解后的偏鈦酸中均應(yīng)保持有一定量的三價(jià)鈦含量，但三價(jià)鈦含量不宜過高。一則三價(jià)鈦在水解過程中不會(huì)發(fā)生水解而繼續(xù)留在母液中，使水解率降低從而影響收率；再則三價(jià)鈦過高會(huì)干擾水解變灰點(diǎn)的判定，從而對(duì)水解質(zhì)量產(chǎn)生一定的影響。一般水解前鈦液中Ti3+保持在1～2g/l之間，水解后偏鈦酸中Ti3+保持在0.5～0.8g/l之間。

3.7 升溫速度

升溫速度是指外加晶種微壓水解中加完晶種至第一次沸騰的時(shí)間，該段時(shí)間是誘導(dǎo)水解反應(yīng)的階段。當(dāng)其他操作條件不變時(shí)：如升溫至沸騰時(shí)間太長(zhǎng)，則表明水解反應(yīng)太慢，第一階段形成的晶核數(shù)量少，破壞了水解反應(yīng)的均勻性，會(huì)導(dǎo)致水解粒子不均勻，粒徑及粒度分布不理想，水解粒子的過濾時(shí)間延長(zhǎng)，水解率降低。升溫至沸騰時(shí)間太短，則第一階段形成的晶核數(shù)量多且不能均勻地分散在整個(gè)水解體系中，同樣也會(huì)破壞水解反應(yīng)速度的均勻性，水解反應(yīng)在這段時(shí)間內(nèi)較快，影響水解粒子的均勻性。生產(chǎn)實(shí)踐證明，此階段升溫時(shí)間最好控制在15-20min。

3.8 變灰點(diǎn)的判斷

變灰點(diǎn)是指水解反應(yīng)的誘導(dǎo)期結(jié)束，水解反應(yīng)快速進(jìn)行的起點(diǎn)，它的主要特征是水解物料的顏色由紫褐色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)灰色，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)闇\灰白色。變灰點(diǎn)的判斷是水解質(zhì)量控制中最為關(guān)鍵的因素之一，也是外加晶種微壓水解的轉(zhuǎn)換點(diǎn)。若變灰點(diǎn)判斷不準(zhǔn)，對(duì)水解粒子的粒度大小及粒度分布均有較大影響，即變灰點(diǎn)的判斷影響著水解粒子的粒徑和粒度分布。當(dāng)變灰點(diǎn)判斷過早，會(huì)導(dǎo)致水解率偏低，水解粒子的過濾時(shí)間偏長(zhǎng)；當(dāng)變灰點(diǎn)判斷過遲，同樣會(huì)導(dǎo)致過濾時(shí)間偏長(zhǎng)。但影響變灰點(diǎn)判斷的因素較復(fù)雜，其中三價(jià)鈦含量的高低對(duì)變灰點(diǎn)的判斷影響較大，不能單純地以時(shí)間來判斷變灰點(diǎn)，而應(yīng)根據(jù)濃鈦液的指標(biāo)情況并結(jié)合體系顏色的變化來判斷。目前國(guó)內(nèi)多數(shù)鈦白廠家變灰點(diǎn)的判斷仍多以人工判斷為主。