國內(nèi)紙質(zhì)文獻脫酸研究進展

張 銘

（國家圖書館，北京 100034）

1 研究背景

造紙術是中國古代四大發(fā)明之一，紙張的出現(xiàn)為中華文明乃至世界文明的傳播、傳承與發(fā)展起到了極其重要的促進作用。然而，隨著時間的推移，珍貴的古籍善本等紙質(zhì)文獻都出現(xiàn)不同程度的老化、黃化乃至碎裂成紙屑的現(xiàn)象。國家圖書館曾對館藏文獻進行過酸性和保存狀況的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)我國各時期的文獻均存在不同程度的酸化現(xiàn)象，其中酸化最嚴重的是民國時期文獻[1]。由于生產(chǎn)原料繁雜、制作工藝落后、保存條件復雜，很多民國時期圖書、報紙、檔案已經(jīng)無法翻閱[2]。

隨著現(xiàn)代科學技術的發(fā)展，人們對于紙張酸化的認識不斷加深。研究發(fā)現(xiàn)紙張的主要成分為纖維素，是由大量葡萄糖基元通過β-苷鍵連接形成的長鏈狀高分子結(jié)構(gòu)，紙張老化的實質(zhì)就是纖維素發(fā)生酸性降解和氧化降解反應，造成分子鏈發(fā)生斷裂。一般情況下，纖維素很穩(wěn)定，不易發(fā)生化學反應；但是在酸性條件下，纖維素很容易發(fā)生水解反應，造成纖維素分子降解（圖1）。

圖1 纖維素酸性水解原理

目前業(yè)內(nèi)公認的解決紙質(zhì)文獻酸化問題的有效手段就是脫酸處理。所謂脫酸處理就是使用堿性物質(zhì)中和紙張的酸性物質(zhì)，并在紙張中保留一定的儲備堿度，達到延緩紙張老化的目的。在脫酸研究和應用領域，歐美國家起步較早。早在1936年，美國The Ontario研究基金會即申請了脫酸相關專利。在20世紀七八十年代，又陸續(xù)出現(xiàn)了有機相脫酸法和氣相脫酸法，比如加拿大的國家檔案館和國家圖書館都曾使用5%甲氧基甲基碳酸鎂、10%甲醇和85%氟利昂溶液,作為脫酸液進行書籍的大規(guī)模脫酸處理；美國國會圖書館、波蘭國家圖書館、瑞士國家圖書館等單位也先后使用不同脫酸液對書籍進行脫酸處理。我國的脫酸工作起步較晚，大約在20世紀八九十年代開展了初步研究。近幾年，隨著國家對傳統(tǒng)文化保護的支持力度越來越大，人們對紙質(zhì)文獻脫酸工作的重視程度也越來越高，文獻保護的從業(yè)人員積極開展脫酸研究，取得了明顯進步。本文將從脫酸的工藝研究和機理研究兩個方面，對近5年來國內(nèi)文獻脫酸研究做簡單介紹。

2 脫酸工藝研究

目前脫酸工藝的種類較多，按照脫酸介質(zhì)的相態(tài)來分，主要分為氣相脫酸法、水相脫酸法和有機相脫酸法。

2.1 氣相脫酸法

氣相脫酸法就是以堿性的氣態(tài)物質(zhì)作為脫酸劑，與紙張中的酸性物質(zhì)發(fā)生中和反應，從而達到脫酸目的。常用的氣態(tài)脫酸劑有氨氣、嗎啉等銨鹽類化合物以及二乙基鋅、環(huán)氧乙烷等非胺鹽類化合物。1976年，美國國會圖書館發(fā)明了二乙基鋅脫酸技術，在20世紀80年代中期，南京博物院及中國人民大學等單位也開展了氣相脫酸技術的相關研究。氣相脫酸法可以進行大規(guī)模批量脫酸處理，但是因為存在一定安全風險，需要較高的工藝條件，且存在脫酸處理不均勻等問題限制了其推廣應用[3]。

彭清清等人使用氨氣作為脫酸劑對紙張進行了批量脫酸處理，對比了氯化銨、硝酸銨、硫酸銨和碳酸銨作為氨氣的來源的脫酸效果，發(fā)現(xiàn)碳酸銨在氫氧化鈉的配合下脫酸效果較優(yōu)，在上述條件下處理5～25天，紙張的表面pH值從處理前的4提高到5.6～7.5不等，ISO白度下降5%～6%。為了克服氨氣脫酸后由于沒有在紙面形成堿殘留，從而易出現(xiàn)返酸的問題，他們使用氯化鈣和水的醇溶液以及反應促進劑X和水的醇溶液作為脫酸固定劑[4]。

2.2 水相脫酸法

水相脫酸法是以水為介質(zhì)，將堿性物質(zhì)溶解或者分散在水中形成脫酸液，常用的堿性物質(zhì)主要是鈣、鎂、鋇等元素的化合物，如碳酸鈣、氫氧化鈣等。水相脫酸法操作簡單、成本低、脫酸效果好，但會造成部分字跡的洇散，處理后的紙張容易出現(xiàn)變形、皺縮等問題，對于整本圖書來講，需要將書拆成單頁進行處理，脫酸完成后再重新裝訂。

程麗芬等人對比了不同鈣鹽類（氫氧化鈣和丙酸鈣）、鎂鹽類（醋酸鎂和乙醇鎂）、硼氫化物類（硼氫化鈉和硼氫化鉀）、硼酸鹽類（四硼酸鋰、四硼酸鈉和四硼酸鉀）共計4類9種試劑的脫酸效果，并對脫酸后的樣品進行了干熱老化處理，通過檢測其表面pH值、白度、機械性能等指標作出綜合評價，在同類試劑中他認為丙酸鈣優(yōu)于氫氧化鈣、乙醇鎂優(yōu)于醋酸鎂、硼氫化鉀優(yōu)于硼氫化鈉、四硼酸鋰優(yōu)于四硼酸鈉和四硼酸鉀[5]。

譚偉等人采用四硼酸鋰對兩種紙張進行脫酸處理及老化實驗，觀察了脫酸劑濃度、處理時間對脫酸效果的影響，并與硼砂的脫酸效果進行了比較。結(jié)果表明，四硼酸鋰和硼砂溶液若想達到較好的脫酸效果，其最佳脫酸濃度和時間分別為5.0 mg/mL、30 min和10.0 mg/mL、30 min，在此條件下相比，四硼酸鋰脫酸處理的紙張強度性能優(yōu)于硼酸脫酸處理的紙張[6]。

對于水相脫酸法而言，由于紙張中常添加具有疏水性的施膠劑以及填料，造成脫酸處理時浸潤時間較長。為加強脫酸劑的滲透性，部分水相脫酸試劑中往往需加入潤濕劑。張玉芝等人研究了吐溫80（聚山梨酯）、0P-10（烷基酚聚氧乙烯醚）、OT-75（磺基琥珀酸鈉鹽表面活性劑）和SDS（十二烷基硫酸鈉）4種潤濕劑在紙張安全性和潤濕性方面的性能。發(fā)現(xiàn)幾種潤濕劑對紙張的厚度、水分、顏色等方面影響不大，對紙張pH值略有提升，綜合考慮后OT-75作為潤濕劑效果較好[7]。

一般的，經(jīng)過水相脫酸法處理的圖書干燥時間長，且容易出現(xiàn)皺縮、變形等問題，這是限制水相脫酸法的一個重要因素，因此很多研究人員將解決上述問題作為研究重點。

詹艷平等人研究了真空脫酸、低溫預凍和真空冷凍干燥等裝置在水相脫酸方法中的作用，通過調(diào)節(jié)真空脫酸、低溫預凍和真空干燥等步驟中的參數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)較快速地除去紙張中的酸性物質(zhì)，避免了處理后紙張的皺縮、粘連、變形等問題。他們發(fā)現(xiàn)，在常壓下傳統(tǒng)的水相脫酸法需24 h左右，才能完全浸透的紙質(zhì)文獻，在真空壓力下（8 Pa左右），30 min就能完全浸透紙張；低溫預凍后的紙張平整光滑，體積略有膨脹，無變形、開裂等現(xiàn)象；進一步真空冷凍干燥不會造成紙張皺縮、變形、粘連的現(xiàn)象，對油墨無明顯影響[8]。

侯赫男等人進一步研究了采用液氮快速預凍和凍干機慢速預凍兩種預凍方式對真空冷凍干燥效果的影響，預凍速度快能夠形成大量的細小的晶粒，以樹葉形和球狀晶體為主；預凍速度慢，晶體的生長期較長，形成的晶粒數(shù)量少、尺寸大，以六方晶體為主。他們發(fā)現(xiàn)，慢速預凍可以減短圖書冷凍干燥所需要的時間，提高干燥效率，同時保持紙張的抗張強度; 而快速預凍可以較好地保持紙張的白度、色差以及形態(tài)外貌[9]。

張金萍等人應用真空微波干燥技術對圖書進行干燥處理，研究了真空抽放次數(shù)、微波干燥溫度等參數(shù)對脫酸效果的影響，他們發(fā)現(xiàn)，在真空度為-0.1 MPa的條件下，整本圖書在脫酸液中浸泡60 min，并選擇800 W和60℃的真空微波干燥條件能夠得到較好的脫酸效果[10]。顧宇等人也做了類似研究，他們將真空微波技術和真空冷凍干燥技術聯(lián)合使用，對圖書進行干燥處理。通過調(diào)節(jié)真空抽放次數(shù)、微波干燥溫度等參數(shù)，實現(xiàn)了較快速的對圖書進行干燥。值得注意的是，使用真空微波干燥時要嚴格控制真空度，避免發(fā)生加熱不勻、輝光放電等問題[11]。

2.3 有機相脫酸法

有機相脫酸法是以有機溶劑作為介質(zhì)，大多在表面活性劑的作用下，通過分散或者溶解堿性物質(zhì)從而形成穩(wěn)定脫酸液。有機相脫酸法具有脫酸效果好、效率高，適合整本圖書大規(guī)模批量脫酸，脫酸后干燥速度快、紙張不變形等優(yōu)點，但是對于有機溶劑的選擇很重要，要避免易燃、易爆、有毒的有機溶劑，且不能對油墨等字跡造成影響。

筆者所在的研究組以氧化鎂為堿性物質(zhì)，將其分散在全氟烷烴中，研發(fā)了一種有機相脫酸試劑，該脫酸試劑安全高效，不存在燃爆的危險，毒性小，配合自主開發(fā)的脫酸設備，能夠?qū)崿F(xiàn)對整本圖書進行大批量脫酸處理，通過掃描電子顯微鏡、冷抽提pH值、白度、撕裂度、紅外光譜等指標，對脫酸效果進行了表征，并通過干熱老化實驗研究了脫酸效果的長期穩(wěn)定性。結(jié)果表明：脫酸處理能夠明顯提升酸化圖書pH值至8.0～9.5左右，且不會對紙張白度等閱讀性能造成影響，在長期保存過程中也可以有效地抑制紙張返酸、泛黃、機械性能下降等問題。除此之外，脫酸后圖書干燥速度快，紙張不會褶皺變形，對油墨等字跡也沒有影響。

2.4 其他脫酸法

李青蓮等人使用等離子技術在常溫常壓條件下對單頁紙張進行脫酸處理，以Ca(OH)2作為等離子體源，通過調(diào)節(jié)等離子體能量密度、處理時間及次數(shù)等因素，研究等離子技術對紙張脫酸效果、機械性能以及白度的影響。結(jié)果表明，使用能量密度為4.5～5.5MJ/m3的等離子對酸化紙張進行脫酸后，其冷抽提pH值從5.0～6.0提高到7.0～8.0；紙張的色度無明顯變化；處理后紙張的縱向抗張強度增加10%[12]。

3 脫酸機理研究

近幾年，隨著脫酸工藝的不斷豐富，對于脫酸原理的研究也越來越深入，很多研究人員在脫酸試劑的選擇、脫酸反應的機理、脫酸前處理和后處理工藝的研究等方面取得了很大成績。

童麗媛等人對3種不同年代的銅版紙（分別為1946年、1963年、2005年）進行了脫酸處理，通過對比紙張脫酸前后pH值、聚合度等指標隨著老化時間的變化情況，發(fā)現(xiàn)年代越久遠的紙張，在相同脫酸工藝處理后其脫酸效果越好，耐久性的提高越明顯，這說明對于酸化程度較高的圖書應該盡快進行脫酸處理[13]。

陳玲等人使用微米級和納米級的MgO非水相脫酸體系通過噴涂方式對酸性書寫紙進行脫酸處理，并研究了脫酸紙張在干熱、紫外和濕熱老化過程中的物理、化學及光學性質(zhì)的變化。從脫酸效果來說，納米級別MgO處理后紙質(zhì)pH值提高較多。他們通過SEM和EDS檢測，確認了微米級別的MgO顆粒成塊狀團聚在紙張表面，納米尺寸的MgO以小顆粒的形式分散分布，并且可以滲透到紙張的淺表層。在隨后的老化過程中，兩種體系脫酸后紙張樣品的堿儲量均有所上升，微米級別的MgO處理的紙張樣品pH值略有下降，納米級別的MgO處理的紙張樣品在濕熱老化后pH值波動較大[14]。

4 建議與總結(jié)

目前，全國各級圖書館、博物館、檔案館收藏著大量的紙質(zhì)文獻，這些文獻紙張的原材料種類多種多樣、生產(chǎn)工藝也各不相同，在保存過程中各地氣候條件、書庫內(nèi)部條件也各有差異，導致紙質(zhì)文獻實際損毀情況復雜，大量紙質(zhì)文獻亟須脫酸處理。綜合考慮我國文獻保護的實際情況，筆者認為開展脫酸工作應該遵循以下幾點："安全的原則，脫酸工藝（包括脫酸儀器設備和脫酸試劑）既要保證對文獻的安全，又要保證對操作人員、讀者和環(huán)境的安全無害。#及早干預的原則，酸化對紙張的損害是長期的、愈演愈烈的，盡早著手脫酸處理可以“事半功倍”，既可以在早期解決酸化影響又可以降低處理難度，同時獲得較好的處理效果。$脫酸效果較優(yōu)的原則，統(tǒng)籌考慮短期效果和長期效果。脫酸試劑要有良好的滲透性，可以對整本書進行批量脫酸處理，脫酸效果要均勻，對紙張、字跡、裝訂材料無負面影響，紙張脫酸處理后理想的pH值應在7.5～10.0之間，如果處理后pH值過低，則脫酸效果較差，無法起到脫酸左右；pH值過高，則可能會引起纖維素的堿降解，同樣會造成紙張破壞。脫酸處理后，理想的堿儲量在2%～3%，但是由于現(xiàn)有脫酸工藝大多是使用噴淋或者浸泡等方式處理紙張，處理后堿儲量往往較低；%價格合理、操作簡單的原則，由于我國酸化圖書數(shù)量大、各保存單位經(jīng)濟條件不一且專業(yè)從事文獻保護人員較少，應綜合考慮價格、實際操作等方面因素。

近幾年國內(nèi)脫酸研究取得了很大進展，脫酸方法、工脫酸工藝越來越多，脫酸機理的研究也不斷深入。今后應加強脫酸研究向?qū)嶋H脫酸應用轉(zhuǎn)化，對酸化文獻盡快完成脫酸處理，從而更好的保護存世古籍善本及民國文獻。