司玉軍*，李敏嬌，熊中平，文鮮，徐葳

（四川理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，綠色催化四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000）

隨著人口的增長(zhǎng)以及工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，人類社會(huì)的能源消耗急劇增加，并向自然界排放大量有毒物質(zhì)和工業(yè)廢料，從而引發(fā)與環(huán)境污染相關(guān)的疾病蔓延、氣候變暖、極端天氣頻發(fā)等一系列不利于可持續(xù)發(fā)展的全球性問題[1-2]。開發(fā)環(huán)境友好、安全以及可持續(xù)供應(yīng)的能源和污染物處理技術(shù)是當(dāng)前面臨的迫切課題。

將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能或電能的光催化技術(shù)是解決上述問題的主要研究方向之一。光催化過程需要半導(dǎo)體催化劑的參與[3-5]。半導(dǎo)體催化劑的價(jià)帶電子被一定能量的太陽光激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶而形成電子?空穴對(duì)。一方面，電子和空穴作為半導(dǎo)體載流子，其定向移動(dòng)可以形成光電流；另一方面，光生電子具有強(qiáng)還原性，空穴具有強(qiáng)氧化性，它們可以引發(fā)一系列光催化化學(xué)反應(yīng)，將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。

二氧化鈦(TiO2)具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、催化反應(yīng)性好等特點(diǎn)，是最有應(yīng)用前景的光催化劑之一。但TiO2是寬能隙半導(dǎo)體，常用的銳鈦礦型TiO2的能隙寬度為3.2 eV，需要能量較高的紫外光才能激發(fā)其價(jià)帶電子，而紫外光僅占太陽輻射能的5%。另外，TiO2的光生電子?空穴對(duì)容易復(fù)合而失去活性，進(jìn)一步降低了對(duì)光的有效利用率[6-7]。因此有必要對(duì)TiO2進(jìn)行改性，以增強(qiáng)其對(duì)可見光的吸收，提高TiO2光生電荷的分離速率，使TiO2滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

近年來，通過陽極氧化法制備的具有一維納米結(jié)構(gòu)的TiO2納米管陣列(TNA)引起了研究者的關(guān)注[8-10]。與粉末 TiO2相比，TNA管狀結(jié)構(gòu)獨(dú)特，比表面積大，吸附性能強(qiáng)，而且具有單向電荷傳輸特性，在光電催化降解有機(jī)物、水解制氫等領(lǐng)域都獲得了應(yīng)用。將 TNA與其他半導(dǎo)體耦合來構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)可以實(shí)現(xiàn)TiO2的改性，促進(jìn)它對(duì)可見光的吸收，增強(qiáng)其光電響應(yīng)活性[11]。在諸多半導(dǎo)體中，錳氧化物具有低成本、環(huán)境友好、電化學(xué)活性高等優(yōu)點(diǎn)，在鋅錳電池、鋰離子電池等化學(xué)能源領(lǐng)域已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用[12-14]，但有關(guān)錳氧化物對(duì)TiO2的摻雜改性鮮有報(bào)道[15-16]。

鑒于錳氧化物可以由陽極氧化電解而得[12]，本文在含有Mn2+離子的電解液體系中，通過陽極氧化法制備TNA，同時(shí)將Mn2+離子氧化為錳氧化物，從而在TNA的制備過程中實(shí)現(xiàn)錳氧化物的同步摻雜。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 錳摻雜TiO2納米管陣列的制備

基體為20 mm × 15 mm × 1 mm的純鈦片(純度為99.99%)，用砂紙逐級(jí)打磨至1200#，經(jīng)去離子水和乙醇清洗后，采用0.02 mol/L的HF水溶液超聲振蕩30 s，然后在NH4F質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和MnCl2濃度不同的丙三醇?水溶液體系(丙三醇與水的體積比為 1∶9)中進(jìn)行陽極氧化。以鈦片為陽極，不銹鋼片為陰極，氧化電壓20 V，氧化時(shí)間2 h，電解液溫度25 °C。氧化后的鈦片在馬弗爐內(nèi)500 °C煅燒2 h，即得錳摻雜的TiO2納米管陣列，記為Mn-TNA。

1.2 納米管陣列的結(jié)構(gòu)表征和光電響應(yīng)測(cè)試

采用TESCAN的VEGA 3型掃描電鏡(SEM，鎢燈絲)觀察納米管陣列的形貌。采用Bruker的XFlash?Detector 410-M型X射線能量散射儀(EDS)分析元素組成。采用丹東方圓的DX-2600型X射線衍射儀(XRD)分析納米管陣列的相結(jié)構(gòu)。采用HITACHI的UH4150型紫外?可見漫反射光譜儀表征納米管陣列的光響應(yīng)特性，以硫酸鋇作為白色參比物。

納米管陣列的光電響應(yīng)活性用電化學(xué)計(jì)時(shí)電流法表征，測(cè)試在上海辰華的CHI760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Mn-TNA為研究電極(光照面工作面積為3.0 cm2)。電解液為0.1 mol/L Na2SO4溶液，容器為石英燒杯。測(cè)試過程中給工作電極施加0.5 V的偏壓，用500 W氙燈模擬太陽光，光源距工作電極20 cm，每隔30 s遮擋一次光源，記錄無光和光照條件下的電流密度，二者的差值越大，即光照下光電流密度躍升越大，表示Mn-TNA的光電響應(yīng)活性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn-TNA的微觀結(jié)構(gòu)

由圖1可知，在Mn-TNA的XRD譜圖中，除了金屬鈦基底的衍射峰外，也有顯著的銳鈦礦型TiO2衍射峰，表明Mn-TNA中的TiO2主要以銳鈦礦的形式存在。Mn-TNA的XRD譜圖與TNA相似，沒有觀察到錳氧化物的特征峰，這可能是因?yàn)殡娊庖褐蠱n2+離子的含量少，在電解過程中生成的錳氧化物較少，不能產(chǎn)生可以分辨的X射線衍射信號(hào)。但通過EDS可檢測(cè)到其中含有Mn(見圖2)，表明在陽極氧化電解液中加入Mn2+離子可以實(shí)現(xiàn)錳對(duì)TNA的摻雜修飾。

圖1 TNA和在含0.005 mol/L Mn2+的電解液中所得Mn-TNA的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of TNA and Mn-TNA obtained from the electrolyte containing 0.005 mol/L Mn2+

圖2 在含0.005 mol/L Mn2+的電解液中所得Mn-TNA的EDS譜圖Figure 2 EDS spectrum of Mn-TNA obtained from the electrolyte containing 0.005 mol/L Mn2+

從圖3可以看出，TNA和Mn-TNA的表面形貌相似，都具有整齊排列的開口陣列結(jié)構(gòu)。

圖3 TNA和在含0.005 mol/L Mn2+的電解液中所得Mn-TNA的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of TNA and Mn-TNA obtained from the electrolyte containing 0.005 mol/L Mn2+

2.2 Mn-NTA的光電響應(yīng)活性

由圖4可以看出，給TNA和Mn-TNA施加0.5 V的偏壓后，在無光照條件下，納米管陣列的光電流密度幾乎為零。這是因?yàn)門iO2是n型半導(dǎo)體，位于其價(jià)帶的電子沒有足夠的能量使其激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，半導(dǎo)體中沒有定向移動(dòng)的載流子。光源照射到納米管陣列瞬間，光電流密度急劇增大，表明TNA具有良好的光響應(yīng)活性。同時(shí)也可以看出，陽極氧化電解液中Mn2+離子濃度較小(0.001 ～ 0.005 mol/L)時(shí)，隨著其濃度的增大，Mn-TNA的光電響應(yīng)增強(qiáng)，光電流密度增大；電解液中Mn2+離子濃度為0.005 mol/L時(shí)，光電流密度達(dá)到最大；其后隨著電解液中Mn2+離子濃度的增大，Mn-TNA的光電響應(yīng)活性逐漸降低，0.015 mol/L時(shí)所得Mn-TNA的光電流密度甚至低于TNA的光電流密度，說明錳對(duì)TNA的摻雜有一個(gè)合適的量值范圍。

2.3 Mn-NTA的紫外?可見漫反射光譜分析

由圖5可以看出，在TNA中摻入Mn后，所得Mn-TNA對(duì)紫外光的吸收減弱，對(duì)可見光的吸收增強(qiáng)。錳氧化物的能隙寬度小于二氧化鈦的能隙寬度，能量較低的可見光足以將其價(jià)帶電子激發(fā)而被吸收，從而增強(qiáng)Mn-TNA對(duì)可見光的吸收。但錳摻雜降低TNA對(duì)紫外光的吸收的原因尚不明確。結(jié)合圖4所示氙燈模擬太陽光照射下的光電流響應(yīng)測(cè)試結(jié)果可知，盡管在Mn2+離子濃度為0.015 mol/L的電解液中所得 Mn-TNA對(duì)可見光也有較好的吸收，但在模擬太陽光照射下的光電流密度卻急劇下降，這表明在Mn2+離子濃度較小的電解液中所得 Mn-TNA的光電響應(yīng)增強(qiáng)不僅僅是錳氧化物對(duì)可見光吸收增強(qiáng)的結(jié)果。用適量的錳對(duì)TNA進(jìn)行摻雜可以促進(jìn)TiO2光致電子?空穴對(duì)的有效分離，使得在外加偏壓作用下，半導(dǎo)體中有更多的電子可以自由移動(dòng)，得到更高的光電響應(yīng)電流密度。

圖4 TNA和從不同Mn2+濃度的電解液中所得Mn-TNA在無光和光照下的光電流密度?時(shí)間曲線(偏壓0.5 V)Figure 4 Photocurrent density vs.time curves for TNA and Mn-TNA obtained from the electrolyte with different Mn2+concentrations in light on–off process at a bias voltage of 0.5 V

圖5 TNA和從不同Mn2+濃度的電解液中所得Mn-TNA的紫外?可見漫反射譜圖Figure 5 Diffuse reflectance ultraviolet-visible spectra of TNA and Mn-TNA obtained from the electrolyte with different Mn2+ concentrations

3 結(jié)論

在含有Mn2+離子的NH4F?丙三醇?水電解液體系中，用恒壓陽極氧化法制備了錳摻雜的TiO2納米管陣列Mn-TNA。錳對(duì)TNA的摻雜不會(huì)改變TNA的陣列管結(jié)構(gòu)。錳摻雜對(duì)TNA光響應(yīng)的影響在不同波長(zhǎng)范圍表現(xiàn)出不同的規(guī)律，TNA對(duì)紫外光的吸收受到抑制，對(duì)可見光的吸收則得到增強(qiáng)。電解液中 Mn2+濃度較小時(shí)，Mn-TNA的光電響應(yīng)電流密度將隨Mn2+濃度增大而增大，但Mn2+濃度過高會(huì)惡化Mn-TNA的光電響應(yīng)。Mn2+濃度為0.005 mol/L時(shí)，所得Mn-TNA具有較好的光電響應(yīng)，而Mn2+濃度達(dá)到0.015 mol/L時(shí)，Mn-TNA的光電響應(yīng)比空白TNA還差。