李玉婷 ，代明江 , *，李洪，林松盛，石倩，韋春貝，蘇一凡，郭朝乾

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東省新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510651）

真空陰極電弧沉積技術(shù)具有離化率高(70%以上)、沉膜速率快、膜基結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)薄膜領(lǐng)域[1-3]。四面體非晶碳(ta-C)涂層具有高的硬度、彈性模量、熱導(dǎo)率和電阻率，優(yōu)異的耐磨性和抗蝕性，以及良好的化學(xué)惰性和生物相容性等優(yōu)異性質(zhì)，被廣泛用作機(jī)械零件、軸承、刀片和模具的表面涂層，生物醫(yī)學(xué)涂層，微機(jī)電設(shè)備與生物傳感器表面，等等[4-7]。

一般認(rèn)為sp3鍵含量超過50%且不含氫的類金剛石薄膜就是ta-C薄膜[8-9]，其中高含量的sp3鍵使得薄膜的內(nèi)應(yīng)力過大，薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度變差，薄膜的厚度受到限制，嚴(yán)重影響膜層的性能。而且不同厚度的薄膜可能在生長過程中發(fā)生鍵價結(jié)構(gòu)的改變，導(dǎo)致薄膜的結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化。因此，本文先通過磁控濺射技術(shù)在YG6硬質(zhì)合金上沉積0.1 μm厚的鉻過渡層，然后采用真空陰極多弧離子鍍技術(shù)制備出不同厚度的ta-C薄膜，研究不同厚度ta-C薄膜的結(jié)構(gòu)和性能差異，為進(jìn)一步制備較厚且綜合性能優(yōu)異的ta-C涂層打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 ta-C的制備工藝

采用荷蘭豪澤Flexicoat 180設(shè)備，陰極靶材為純度99.99%的石墨，基底材料為P(100)型單晶拋光硅襯底和YG6硬質(zhì)合金。試驗(yàn)之前，先將YG6硬質(zhì)合金表面磨拋成鏡面，然后將硅片和硬質(zhì)合金置于丙酮溶液中超聲清洗15 min，吹干后放入恒溫箱中。為了減少真空室中其他物質(zhì)的影響，給工件架及爐腔內(nèi)部先鍍上一層很薄的鉻，然后放入試驗(yàn)樣品。ta-C薄膜沉積過程的偏壓為?40 V，陰極弧流為60 A，Ar流量控制在20 sccm，樣品架在整個鍍膜過程中保持3 r/min自轉(zhuǎn)以保證薄膜的均勻性。通過控制沉積周期及沉積時間而制備出厚度分別為0.5、0.8、1.1和1.5 μm的ta-C薄膜。

1.2 表征方法

1.2.1 形貌與厚度

采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Nova NanoSEM 430超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，在二次電子模式下分析ta-C薄膜的表面及斷面形貌，并測量薄膜的厚度。

1.2.2 物相組成

采用荷蘭帕納科生產(chǎn)的X’Pert Pro MRD型X射線衍射儀(XRD)對ta-C薄膜的相組成進(jìn)行表征，最小步長0.000 1°，Cu靶Kα射線連續(xù)掃描，薄膜光路，掃描范圍10° ～ 90°，掃描速率0.1°/min。

1.2.3 sp3鍵與sp2鍵的相對含量

采用英國雷尼紹公司研發(fā)的in Via型顯微激光拉曼光譜儀對ta-C薄膜的sp3和sp2鍵進(jìn)行標(biāo)定。激光波長532 nm，激光能量為1 mW，激光光斑直徑為1.5 μm，拉曼鏡頭為20×，掃描范圍為500 ～ 2 000 nm。

1.2.4 粗糙度

采用Bruker DektakXT探針式臺階儀對薄膜的粗糙度Ra進(jìn)行測量，面掃，長度300 μm，深度65.5 μm。

1.2.5 膜基結(jié)合強(qiáng)度

膜基結(jié)合強(qiáng)度的測量方法很多?？紤]到設(shè)備的靈敏度及薄膜自身硬度高的特性，單從劃痕法判斷尚不夠全面，因此本文選用劃痕法與壓痕法綜合判斷膜/基結(jié)合強(qiáng)度。劃痕法采用NFT-4000多功能材料表面性能試驗(yàn)儀，120°圓錐形金剛石壓頭(直徑200 μm)，加載速率100 N/min，終止載荷100 N，劃痕長度5 mm。壓痕法采用HR-150A洛氏硬度計(jì)，120°圓錐形金剛石壓頭，載荷150 kg，保載時間15 s。根據(jù)德國工程師協(xié)會發(fā)布的PVD硬質(zhì)薄膜結(jié)合強(qiáng)度壓痕試驗(yàn)判定標(biāo)準(zhǔn)(VDI 3198)進(jìn)行比對評級。利用LEICA DMIRM MW550金相顯微鏡觀察劃痕和壓痕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

由圖1可知：0.5 μm厚的ta-C薄膜表面的碳顆粒均勻分布，細(xì)小(最大碳顆粒的直徑不超過1 μm)；隨著薄膜厚度的增加，薄膜表面的碳顆粒明顯增多并且大顆粒的數(shù)量及直徑也逐漸增大，碳顆粒的最大直徑超過1 μm?？梢姡S著薄膜厚度的增加，薄膜表面的粗糙度逐漸增大，均勻程度和致密性下降。0.5 μm厚的ta-C薄膜的性能應(yīng)最好，這將在后續(xù)的粗糙度和結(jié)合強(qiáng)度測試結(jié)果中得到驗(yàn)證。

由圖2可知，不同厚度ta-C薄膜與Si基體之間均為0.1 μm厚的Cr過渡層，它能夠降低內(nèi)應(yīng)力，提高薄膜與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。從斷面形貌上看，0.5 μm厚的ta-C薄膜各層之間的分界比較清晰，柱狀組織不明顯，但是隨著厚度的增加，柱狀組織越來越明顯。這說明隨著厚度增加，薄膜的生長方向逐漸趨于一致，即薄膜形核后垂直于Cr過渡層生長，之后在已沉積的Cr過渡層表面連成一片。

圖1 Si襯底上不同厚度ta-C薄膜的SEM表面形貌Figure 1 Surface morphologies of ta-C thin films with different thicknesses on Si substrates by SEM

圖2 Si襯底上不同厚度ta-C薄膜的SEM斷面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of ta-C thin films with different thicknesses on Si substrates by SEM

為了驗(yàn)證沉積態(tài)的薄膜是否為非晶態(tài)，對其表面進(jìn)行XRD分析。考慮到薄膜表面XRD與薄膜的厚度關(guān)系不大，這里選擇了厚度為1.5 μm的薄膜作為研究對象，其XRD譜圖如圖3所示?？梢奡i襯底的衍射峰信號非常強(qiáng)，除此之外都是微小的饅頭狀峰，這證明Si襯底表面沉積的薄膜是非晶態(tài)的。

圖3 Si襯底上1.5 μm厚ta-C薄膜的XRD譜圖Figure 3 XRD pattern of 1.5 μm-thick ta-C thin film on Si substrate

在非晶碳的拉曼光譜中存在一個典型的非對稱寬峰，它可以通過Gaussian函數(shù)分解為分別位于1 360 cm?1和1 560 cm?1的D峰和G峰，其相對強(qiáng)度比(ID/IG)可以用來表征薄膜sp3鍵含量與sp2鍵含量的相對大小，越小則薄膜中sp3鍵含量越高[10]。圖4是通過Gaussian函數(shù)分峰擬合之后不同厚度ta-C薄膜的拉曼光譜圖。從中可以看出，隨著厚度的增加，D峰與G峰的強(qiáng)度比逐漸增大，具體數(shù)值見圖5。0.5 μm的ta-C薄膜的ID/IG值約為0.76；當(dāng)厚度增加到1.5 μm時，ID/IG值約為1.36。這說明隨著薄膜厚度的增加，sp3鍵含量減小。由于sp3鍵含量高的薄膜具有較高的硬度和較小的表面粗糙度[11-13]，因此可以推測：厚度增大將會導(dǎo)致薄膜的硬度下降，粗糙度增加。另外，隨著ta-C薄膜厚度增加，其G峰整體呈現(xiàn)出向低峰位偏移的現(xiàn)象，表明薄膜內(nèi)應(yīng)力隨著厚度增加而增加[14]。這是因?yàn)楸∧さ某练e時間延長后，爐腔內(nèi)的溫度升高，離子轟擊工件架的能量增加，植入碳原子的周圍發(fā)生弛豫現(xiàn)象，使得部分sp3鍵轉(zhuǎn)化為sp2鍵[15]。

圖4 Si襯底上不同厚度的ta-C薄膜的可見光拉曼光譜圖Figure 4 Visible Raman spectra of ta-C films with different thicknesses on Si substrates

2.2 性能測試

圖5 Si襯底上不同厚度的ta-C薄膜的G峰位移(Gσ)與ID/IG值Figure 5 G peak displacements (Gσ) and ID/IG values of ta-C films with different thicknesses on Si substrate

圖6 Si襯底上ta-C薄膜的粗糙度隨厚度的變化Figure 6 Variation of roughness of ta-C film with thickness on Si substrate

從圖6可以看出，隨著薄膜厚度的增加，薄膜表面粗糙度逐漸增大，0.5 μm厚的薄膜具有最小的粗糙度(0.18 μm)，該結(jié)果與掃描電鏡觀察一致。這是因?yàn)殡S著沉積時間的延長，爐腔的溫度逐漸升高，碳離子能量增加，動能增大，離子之間碰撞的概率增大，大量的碳離子緊緊地聚集、堆砌在中間過渡層的表面，薄膜表面聚集了大量的碳顆粒，導(dǎo)致薄膜的粗糙度增加。從薄膜粗糙度增大的趨勢上看，剛開始的增幅較大，后來逐漸趨于平緩。這可以從薄膜的形核及長大過程予以解釋：在薄膜形核階段，表面粗糙度與薄膜的厚度有關(guān)，起到填補(bǔ)過渡層凹坑的作用；之后在核的生長階段，薄膜的表面粗糙度與厚度的關(guān)系就很微弱了，甚至被認(rèn)為是沒有關(guān)系的[16]。

從圖7中不同薄膜厚度所對應(yīng)的劃痕形貌照片可以看出：0.5 μm厚的薄膜與YG6硬質(zhì)合金基體具有較好的結(jié)合強(qiáng)度；隨著薄膜厚度的增加，結(jié)合強(qiáng)度呈下降趨勢；1.5 μm厚的薄膜的結(jié)合強(qiáng)度最差，在34 N的臨界載荷下已經(jīng)發(fā)生了部分剝離。從圖 7中薄膜的壓痕形貌照片也可以看出：隨著厚度的增加，ta-C薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度由HF2降低到HF5。

圖7 YG6硬質(zhì)合金基底上不同厚度的ta-C薄膜的劃痕及壓痕圖Figure 7 Scratch and indentation diagrams of ta-C thin films with different thicknesses on YG6 cemented carbide substrates

3 結(jié)論

隨著ta-C薄膜厚度從0.5 μm增大到1.5 μm，薄膜表面碳顆粒數(shù)量及尺寸逐漸增大，但sp3鍵的含量與膜/基結(jié)合強(qiáng)度均降低。

在0.5 ～ 1.5 μm厚的ta-C薄膜中，0.5 μm厚的ta-C薄膜具有最優(yōu)的綜合力學(xué)性能，表面粗糙度為0.17 μm，結(jié)合強(qiáng)度為61 N，壓痕等級為HF2。