湯潤芝，彭明國，田靜思，吳旭鵬, ，程寒飛，張文藝, *

（1.常州大學環(huán)境與安全工程學院，江蘇 常州 213164；2.中冶華天工程技術有限公司，江蘇 南京 210019）

金屬切削加工等表面處理中常采用水包油型乳化液作為潤滑、冷卻、清洗之用，以提高產品質量，但其使用壽命有限，且重復利用率低[1-2]。廢乳化液中含有大量的表面活性劑、礦物油、防腐劑和重金屬離子，具有色度高、COD(化學需氧量)含量高、總油(指動植物油及石油類的總和)含量高等特點[3-5]，直接排放會嚴重污染環(huán)境。高濃度廢乳化液通過PAC(聚合氯化鋁)與PAM(聚丙烯酰胺)混凝沉淀預處理后，總油及COD的含量依然很高，需要深度處理。目前主要采用超濾法、電凝聚氣浮法、生化法和吸附法[6-9]。電凝聚氣浮法對濁度較大的廢乳化液的處理效果不好；生化法對廢乳化液濃度變化的適應性差，尤其不適用于高濃度的廢乳化液；吸附法需定期對濾料進行更換，再生性較差[10]。

無機陶瓷膜具有耐腐蝕、耐高溫、高效穩(wěn)定、再生性強等特點[11]，目前已有不少研究者將其用于廢水處理。王瑛等[12]采用紙帶過濾預處理加無機陶瓷膜的工藝處理機械加工廠產生的廢乳化液，在操作壓力0.36 MPa、膜面流速4.66 m/s、溫度60 °C的條件下，油和COD的去除率分別達到99.9%和99.1%以上。

為經濟地實現(xiàn)廢乳化液無害化，本文先采用混凝沉淀法進行預處理，再通過無機陶瓷膜分離技術作深度處理，以期達到降低總油及COD含量的目的。著重考察了跨膜壓差( pm)、溫度(θ)和pH對膜通量及出水水質的影響，以獲得最佳工藝參數(shù)，并研究了膜污染之后的清洗方法，為工程應用提供參考。

1 實驗

1.1 水樣的來源及性質

水樣取自常州市嘉成水處理有限公司，灰黑色，先投加PAC與PAM進行混凝沉淀，處理前后的水質指標見表1。

表1 廢乳化液的初始及混凝沉淀后的水質Table 1 Properties of the spent emulsification solution to be tested

廢乳化液經預處理后，LAS(直鏈烷基苯磺酸鈉，表示陰離子表面活性劑)、總鋅以及總銅均能達到《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質標準》(GB/T 31962–2015)的A級排放要求(即城鎮(zhèn)下水道末端污水處理廠采用再生處理時的要求)，但總油與COD需深度處理才能滿足排放要求(動植物油限值100 mg/L，石油類限值15 mg/L，COD限值500 mg/L)。

1.2 儀器與設備

實驗裝置如圖1所示。無機陶瓷膜分離孔徑為50 nm，有效面積為0.286 m2，長0.5 m；高壓泵最大揚程為31 m；耐震壓力表最大量程為0.6 MPa。

圖1 無機陶瓷膜處理裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the inorganic ceramic membrane treatment device

1.3 分析方法

COD采用快速密閉催化消解法測定[13]，總油的測定遵循《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637–2012)。按式(1)計算膜通量J。

式中V為濾液體積(單位：L)，t為過濾時間(單位：h)，A為膜的有效面積(單位：m2)。

1.4 實驗方法

將廢乳化液收集于集水箱中，逆時針旋轉進水截止閥、壓力控制閥、出水截止閥、凈化器出水閘閥到最大位置，啟動高壓泵，將集水箱中的廢乳化液抽至管式無機陶瓷膜凈化器中，再回流至集水箱。然后慢慢順時針旋轉壓力控制閘閥，根據耐震壓力表調節(jié)凈化器至最佳運行跨膜壓差，清水透過陶瓷膜流入凈化水箱中，油滴、膠體以及懸浮物回流至集水箱中。凈化水箱中的一部分清水流入回用水箱。

2 結果與討論

2.1 跨膜壓差對膜通量和處理效果的影響

為考察不同跨膜壓差下膜通量衰減與時間的關系，在集水箱中通入清水，并控制水溫為30 °C，分別在4個不同的跨膜壓差下連續(xù)運行2 h，結果如圖2所示。隨著跨膜壓差的增大，起始膜通量逐漸增大，但衰減速率也逐漸上升。這表明，跨膜壓差過大會使膜通量衰減速率增大，而跨膜壓差過小時膜通量又太低，兩種情況下都會降低無機陶瓷膜的處理效率。

通入COD為1 516.96 mg/L，總油為132.267 mg/L的廢乳化液后，在水溫30 °C、pH = 7的情況下連續(xù)運行1 h，考察不同跨膜壓差下的膜通量以及COD、總油的去除率，結果如圖3?5所示。

圖2 不同跨膜壓差下膜通量隨運行時間的變化Figure 2 Variation of membrane flux with running time at different transmembrane pressure

圖3 跨膜壓差對膜通量的影響Figure 3 Effect of transmembrane pressure on membrane flux

圖4 跨膜壓差對總油去除率的影響Figure 4 Effect of transmembrane pressure on removal of total oil

圖5 跨膜壓差對COD去除率的影響Figure 5 Effect of transmembrane pressure on removal of COD

由圖3可以看出：當跨膜壓差從0.02 MPa逐漸增大到0.20 MPa時，膜通量近似呈線性增長；當跨膜壓差大于0.16 MPa時，膜通量增長幅度略微變小。這可能是因為在膜過濾廢水時會在表面形成一層疏松的沉積層。隨著跨膜壓差的增大，沉積層逐漸變實，并出現(xiàn)凝膠層。繼續(xù)增加跨膜壓差則會使凝膠層變厚，膜面流速變小，濃差極化現(xiàn)象加重，膜通量增幅降低。

由圖4和圖5可以看出，不同跨膜壓差下處理廢乳化液的效果相差不大，COD和總油的去除率能保持在70%以上，出水COD和總油的平均質量濃度分別為315.37 mg/L和33.7 mg/L。綜合考慮膜通量與跨膜壓差的關系以及運行成本和處理效率，選擇0.16 MPa為適宜的跨膜壓差。

2.2 溫度對膜通量和處理效果的影響

在廢乳化液的COD和總油分別為1 157.68 mg/L和107.099 mg/L，跨膜壓差為0.16 MPa，pH為7的條件下連續(xù)運行1 h，考察溫度對膜通量、COD去除率和總油去除率的影響，結果如圖6?8所示。由圖6可以看出，膜通量隨著溫度的升高而增大。這可能是因為：溫度升高會使廢乳化液黏度降低，粒子的擴散能力增強，從而減小了過濾時的傳質阻力，加快了液體的傳質速率，也減輕了濃差極化現(xiàn)象。而由圖7和圖8可以看出，溫度升高會使COD和總油的去除率降低，特別是溫度超過30 °C時，總油去除率迅速下降。這可能是由于溫度升高會使油的黏度降低，油分子穿過無機陶瓷膜的阻力降低，穿透能力增強。綜合考慮溫度與膜通量的關系以及溫度對COD和總油去除效果的影響，確定適宜的溫度為15 ～ 35 °C。

2.3 初始總油質量濃度對膜通量的影響

調節(jié)無機陶瓷膜跨膜壓差為0.16 MPa，廢乳化液溫度為20 °C，pH為7，考察不同初始總油質量濃度對膜通量衰減率K衰[按式(2)計算]的影響，結果如圖9所示。

圖6 溫度對膜通量的影響Figure 6 Effect of temperature on membrane flux

圖7 溫度對總油去除率的影響Figure 7 Effect of temperature on removal of total oil

圖8 溫度對COD去除率的影響Figure 8 Effect of temperature on removal of COD

圖9 初始總油質量濃度對膜通量衰減率的影響Figure 9 Effect of initial mass concentration of total oil on membrane flux decay

式中J初和J終分別為裝置運行后的頭兩分鐘和結束運行前兩分鐘的平均膜通量。

由圖9可知，廢乳化液的總油初始質量濃度越高，膜通量衰減越快，當總油初始質量濃度超過300 mg/L時，膜通量衰減率迅速上升。這可能是由于：總油濃度上升導致濃差極化現(xiàn)象的加劇，使膜更易受到污染；并且總油濃度越高，意味著廢乳化液中懸浮物顆粒與膠體就越多，膜的孔更易受到堵塞。因此，預處理后廢乳化液的總油質量濃度不宜超過300 mg/L。

2.4 pH對膜通量的影響

在總油質量濃度為334.596 mg/L，跨膜壓差為0.16 MPa，溫度為20 °C的條件下，考察不同pH時膜通量的變化，結果如圖10所示。當pH從4升高至5時，膜通量逐漸增大；當pH在5 ～ 9之間時，膜通量比較穩(wěn)定；當pH大于9時，膜通量迅速升高。這可能是因為在堿性條件下，廢乳化液中的油脂與NaOH發(fā)生皂化反應，大顆粒的油脂被水解成小顆粒的醇和羧酸鹽，從而推遲了陶瓷膜孔堵塞的時間，但較小的有機物顆粒也導致無機陶瓷膜對總油的去除效率降低。pH為酸性時，由于陶瓷膜材質的原因，其吸附性能提高，增大了溶液透過陶瓷膜時的阻力，因此膜通量逐漸下降[14]。確定適宜的pH為5 ～ 9。

2.5 清洗周期的確定

在最優(yōu)條件(即跨膜壓差0.16 MPa，pH = 7，溫度30 °C)下處理COD為1 157.68 mg/L，總油為107.099 mg/L的廢乳化液，連續(xù)運行2 h后的膜通量衰減率已經超過50%(見圖11)，說明即使在最優(yōu)條件下，無機陶瓷膜依然堵塞得很快。為了保證陶瓷膜的過濾效率以及清洗效果，當膜通量衰減率超過50%時應立即進行清洗。據此確定最佳條件下無機陶瓷膜的清洗周期為2 h。

圖10 pH對膜通量的影響Figure 10 Effect of pH on membrane flux

圖11 最佳工藝條件下膜通量衰減率隨運行時間的變化Figure 11 Variation of membrane flux decay with running time under optimal process conditions

2.6 無機陶瓷膜的清洗方法

無機陶瓷膜經化學清洗后，傳質阻力基本可恢復至初始狀態(tài)，因此需要研究不同清洗劑的清洗效果。運行之初的膜通量為32.44 L/(m2·h)，待下降至16.65 L/(m2·h)時進行清洗。清洗時的跨膜壓差為0.2 MPa，每種清洗劑的清洗時間均為10 min，結果如圖12所示。

圖12 不同清洗劑對堵塞后的無機陶瓷膜的清洗效果Figure 12 Cleaning effect of different cleaning agents for the clogged ceramic membrane

單步清洗時，用0.1%(體積分數(shù)，下同)H2O2溶液或1% NaOH溶液對無機陶瓷膜進行清洗的效果較好。然而用1%的HCl或HNO3溶液清洗后，無機陶瓷膜的膜通量大大降低，這可能是由于酸性清洗劑增強了陶瓷膜的吸附性能，導致吸附阻力增大，陶瓷膜孔內吸附了更多的微小顆粒[14]。而堿性清洗劑可能降低了陶瓷膜的吸附性能，同時與膜孔內的油滴發(fā)生皂化反應，使油滴粒徑進一步減小，從而疏通堵塞的膜孔。H2O2是強氧化性物質，能氧化膜孔中的有機物以及不溶性顆粒，所以清洗效果較好。在多步清洗中，先酸后堿的清洗效果都要好于單獨用堿進行清洗，這說明了酸性清洗劑也有一定的清洗效果，而用0.1% H2O2溶液后再用1% NaOH溶液的組合清洗效果最好，能使膜通量恢復到原來的84.34%。

根據上述實驗結果，確定無機陶瓷膜的清洗步驟如下：

(1) 排空陶瓷膜回路中的廢乳化液，在無壓力狀態(tài)下用濾液循環(huán)沖洗5 min。

(2) 改用質量分數(shù)為0.1%的H2O2溶液，調節(jié)跨膜壓差為0.2 MPa，循環(huán)清洗10 min。

(3) 排空剩余的H2O2溶液，改用質量分數(shù)為1%的NaOH溶液，調節(jié)跨膜壓差為0.2 MPa，循環(huán)清洗10 min。

(4) 排空剩余的NaOH溶液，通入廢乳化液，調節(jié)跨膜壓差為0.16 MPa，繼續(xù)過濾廢乳化液。

3 結論

(1) 利用本實驗裝置處理混凝預處理后的廢乳化液的最佳工藝參數(shù)為：跨膜壓差0.16 MPa，廢乳化液溫度15 ～ 35 °C，pH 5 ～ 9，總油不超過300 mg/L。在最佳工藝參數(shù)下，COD和總油的平均出水質量濃度分別為315.37 mg/L和33.7 mg/L，平均去除率在70%以上。

(2) 無機陶瓷膜堵塞后的有效清洗方法為：先后用質量分數(shù)為0.1%的H2O2和質量分數(shù)為1%的NaOH各清洗10 min，可令膜通量恢復到初始時的84.34%。清洗過程中跨膜壓差設置為0.2 MPa，清洗周期為2 h。