劉雪梅*，馬闖，吳凡，趙蓓

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013）

電鍍廢水中的鉻是一種典型的重金屬元素[1-2]，對(duì)環(huán)境具有極大且持久的危害。對(duì)水體中Cr(VI)污染的治理已迫在眉睫，引起越來(lái)越多研究者的重視[1-4]。處理含Cr(VI)廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、膜分離法、吸附法、電化學(xué)法等[1,5-6]，其中吸附法因具有處理效果好、吸附劑可再生等優(yōu)點(diǎn)而在治理重金屬?gòu)U水中得到了廣泛的應(yīng)用[3,6-7]。許多學(xué)者研究了農(nóng)林廢棄物及其炭化產(chǎn)物對(duì)廢水中Cr(VI)的吸附行為[8-12]。何忠明等[13]以柚子皮為原料進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水中Cr(VI)濃度較低時(shí)，去除率可達(dá)91.87%。

本研究以普通甘蔗渣(OB)為原料，通過(guò)硫酸令其水熱炭化后制備了甘蔗渣水熱炭(CB)，用于吸附廢水中的六價(jià)鉻，對(duì)影響吸附效果的因素進(jìn)行了考察，并初步探討了吸附機(jī)理，為農(nóng)林廢棄物在含鉻電鍍廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑和儀器

水熱炭原料：廣西甘蔗渣。

主要試劑：重鉻酸鉀、硫酸、丙酮、二苯基碳酰二肼、氫氧化鈉、磷酸及鹽酸，均為分析純。

儀器：美國(guó)FEI的Quanta 200F型掃描電子顯微鏡，德國(guó)布魯克Vertex70傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)麥克ASAP 2020全自動(dòng)氣體吸附系統(tǒng)，上海精科L5S型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，梅特勒AL204型電子分析天平，上海儀電pHS-3E型pH計(jì)，上海知楚SHZ-82A數(shù)顯測(cè)速恒溫?fù)u床，50 mL比色管，1 cm比色皿，容量瓶，移液管，等等。

1.2 甘蔗渣水熱炭的制備

甘蔗經(jīng)破碎機(jī)粉碎后過(guò)100目篩，以去離子水反復(fù)清洗，80 °C干燥備用，此為OB。取5 g OB置于不銹鋼反應(yīng)釜中，加入200 mL的1.84 mol/L的硫酸溶液，190 °C下炭化12 h后將其取出，冷卻至室溫后用去離子水洗至中性，100 °C下干燥7 h，即得CB。為保證水熱炭用量的充足，重復(fù)3次以上實(shí)驗(yàn)。

1.3 模擬廢水的配制

稱取于120 °C下干燥2 h的重鉻酸鉀0.282 9 g，用蒸餾水溶解后移入1 000 mL的容量瓶，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻，配制成Cr(VI)質(zhì)量濃度為100 mg/L的模擬廢水。實(shí)驗(yàn)所需其他質(zhì)量濃度的水樣均由此模擬廢水稀釋而成。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在35 °C下，移取不同質(zhì)量濃度的Cr(VI)溶液50 mL于250 mL錐形瓶中，以0.1 mol/L HCl及0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH后加入一定量的OB或CB，以120 r/min在數(shù)顯測(cè)速恒溫?fù)u床中振蕩一定的時(shí)間，靜置片刻后過(guò)濾，取上清液測(cè)定其中的Cr(VI)含量。

采用式(1)和式(2)計(jì)算Cr(VI)的去除率η和平衡吸附量qe(單位：mg/g)。

式中0ρ為吸附前廢水中Cr(VI)的質(zhì)量濃度(單位：mg/L)，eρ為吸附平衡時(shí)廢水中Cr(VI)的質(zhì)量濃度(單位：mg/L)，m為甘蔗渣的質(zhì)量(單位：g)，V為廢水的體積(單位：L)。

1.5 吸附模型分析

1.5.1 吸附等溫線模型

Langmuir模型[14]：

Freundlich 模型[15]：

式中：qm為最大吸附量(單位：mg/g)；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)(單位：L/g)，與吸附強(qiáng)度有關(guān)；KF為Freundlich常數(shù)[單位：(mg/g)/(g/L)1/n]，與吸附量和吸附強(qiáng)度有關(guān)；n為Freundlich指數(shù)。

1.5.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[16]：

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[17]：

顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型[18]：

式中qt為t時(shí)刻的吸附量(單位：mg/g)，k1為擬一級(jí)吸附速率常數(shù)(單位：min?1)，k2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)[單位：g/(mg·min)]，Kid為顆粒擴(kuò)散速率參數(shù)[單位：mg/(g·min0.5)]；Cid為邊界層效應(yīng)的程度(單位：mg/g)。

1.6 分析方法

根據(jù)《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 7467–1987)測(cè)定水樣中Cr(VI)的含量。

紅外分析：KBr壓片法，中紅外區(qū)域400 ～ 4 000 cm?1。

BET法測(cè)比表面積：在120 °C下脫氣4 h，然后儀器自動(dòng)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘蔗渣水熱炭的表征

2.1.1 比表面積分析

由表1可知，與OB相比，CB的BET比表面積、總孔容及平均孔徑均有顯著增大，分別為OB的23倍、101倍和4倍。這可能是因?yàn)楦邷叵铝蛩崛芤褐薪莞淖兞薕B的孔隙結(jié)構(gòu)。

表1 OB和CB的比表面積分析Table 1 Analysis on specific surface area of ordinary bagasse and bagasse-based hydrothermally synthesized carbon

2.1.2 電鏡分析

由圖1可知，OB表面比較平整、密實(shí)，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)。CB則結(jié)構(gòu)松散，為骨狀結(jié)構(gòu)，大量整齊排列的孔隙一直貫穿到底部。這種結(jié)構(gòu)的形成可能是由于硫酸在190 °C時(shí)與甘蔗渣發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)或者對(duì)甘蔗渣有一定的造孔作用。比表面積的大幅增加將極大地促進(jìn)吸附過(guò)程的進(jìn)行。

圖1 OB和CB的SEMFigure 1 SEM of ordinary bagasse and bagasse hydrothermal carbon

2.1.3 紅外光譜分析

由圖2可見(jiàn)，OB在3 420 cm?1處存在醇類的O─H伸縮振動(dòng)吸收峰；在2 926 cm?1和1 436 cm?1兩處有C─H的伸縮振動(dòng)吸收峰[19]；2 373 cm?1和2 344 cm?1處為羰基的C=O振動(dòng)吸收峰；1 735 cm?1處的吸收峰屬于C=O的伸縮振動(dòng)；1 633、1 606和1 514 cm?1處的吸收峰源于N─H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)[20]；1 376 cm?1和1 328 cm?1是纖維素和半纖維素中C─H的變形振動(dòng)吸收峰；1 249 cm?1和1 163 cm?1處的吸收峰為C─O的伸縮振動(dòng)[19]；1 052 cm?1處的吸收峰為C─O─C的疊加振動(dòng)吸收峰[21]；834 cm?1處存在醛類的C─H振動(dòng)吸收峰[20]；605 cm?1處的吸收峰屬于─NH2的面外振動(dòng)[22]。

在CB中，OB在3 420 cm?1處的醇類O─H伸縮振動(dòng)吸收峰移至3 427 cm?1處；2 926 cm?1和2 972 cm?1兩處為C─H的伸縮振動(dòng)吸收峰，這比OB多了一個(gè)峰，而OB在1 426 cm?1處的C─H伸縮振動(dòng)吸收峰移至1 455 cm?1處；2 354 cm?1處為羰基的C=O振動(dòng)吸收峰，較OB減少了一個(gè)峰；C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰由OB原本的1 735 cm?1處移至1 706 cm?1處；N─H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰較OB減少為2個(gè)，分別位于1 619 cm?1處和1 513 cm?1處；1 222 cm?1處為C─O的伸縮振動(dòng)，較OB減少了一個(gè)峰；OB中醛類的C─H振動(dòng)吸收峰從834 cm?1處移至879 cm?1處。

由此可見(jiàn)，水熱反應(yīng)改變了甘蔗渣原有的化學(xué)結(jié)構(gòu)。官能團(tuán)能通過(guò)靜電間作用力或者氧化還原作用實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr(VI)的吸附[7-8]。

圖2 水熱炭化前后甘蔗渣的紅外光譜圖Figure 2 Infrared spectra of bagasse before and after hydrothermal carbonization

2.2 工藝條件對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響

2.2.1 吸附時(shí)間

在初始廢水pH = 2，吸附劑質(zhì)量濃度為14 g/L，Cr(VI)初始濃度為50 mg/L的條件下，研究了吸附時(shí)間對(duì)Cr(VI)去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，炭化前后的甘蔗渣對(duì)Cr(VI)的去除率都不斷提高。當(dāng)吸附時(shí)間為90 min時(shí)，CB對(duì)Cr(VI)的去除率已趨于最大(99.8%)，而OB對(duì)Cr(VI)的去除率在120 min時(shí)才基本達(dá)到最大(56.1%)。此后隨著時(shí)間延長(zhǎng)，吸附效果基本不變。因此對(duì)于CB而言，最適宜的吸附時(shí)間為90 min。

2.2.2 初始pH

在甘蔗渣質(zhì)量濃度為14 g/L，吸附時(shí)間為90 min，Cr(VI)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下，研究了初始廢水的pH對(duì)Cr(VI)去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。2種吸附劑對(duì)Cr(VI)的吸附量和去除率的變化趨勢(shì)基本一致。當(dāng)pH為1 ～ 2時(shí)，隨著初始廢水pH的升高，炭化前后的甘蔗渣對(duì)Cr(VI)去除率的變化緩慢。當(dāng)初始廢水pH為2.0時(shí)，OB對(duì)Cr(VI)的去除率最高達(dá)到49.3%，而CB對(duì)Cr(VI)的去除率有顯著提高，最高達(dá)到99.8%。當(dāng)pH為2 ～ 9時(shí)，炭化前后的甘蔗渣對(duì)Cr(VI)的去除率都迅速下降。

在不同的pH條件下，鉻在水溶液中會(huì)以H2CrO4、等不同形態(tài)存在[23-26]。酸性條件下鉻離子的主要存在形態(tài)為[23-25,27-28]，pH = 1 時(shí)占主導(dǎo)地位[10,29-30]，pH = 2 ～ 6 時(shí)占主導(dǎo)地位[2630]；堿性條件下鉻的主要存在形態(tài)為當(dāng)pH較低時(shí)，存在大量 H+使得吸附劑官能團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，吸附劑中心帶正電荷[31]；而隨著pH的升高，OH?不斷增多，官能團(tuán)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，在競(jìng)爭(zhēng)吸附和靜電排斥的共同作用下，吸附效果降低。在pH = 1 ～ 2的范圍內(nèi)，pH變大，則吸附后的廢液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度變小；在pH = 2 ～ 9的范圍內(nèi)，pH變大，吸附后的廢液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度回升?？紤]到 GB 21900–2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)現(xiàn)行企業(yè)的Cr(VI)排放限值為0.2 mg/L，選擇初始廢水最佳pH為2，此時(shí)出水濃度為0.1 mg/L，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2.3 甘蔗渣的質(zhì)量濃度

在初始廢水pH = 2，吸附時(shí)間為90 min，Cr(VI)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下，研究了甘蔗渣質(zhì)量濃度對(duì)Cr(VI)去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。隨著甘蔗渣質(zhì)量濃度的增加，OB與CB對(duì)Cr(VI)的去除率都不斷增強(qiáng)，這歸因于吸附活性位點(diǎn)不斷增多。當(dāng)甘蔗渣的質(zhì)量濃度為14 g/L時(shí)，Cr(VI)去除率最高，OB為49.3%，CB為99.8%。繼續(xù)添加甘蔗渣，去除率趨于穩(wěn)定，可能是發(fā)生了吸附抑制[22]。綜合考慮后認(rèn)為甘蔗渣質(zhì)量濃度以14 g/L為宜。

2.2.4 六價(jià)鉻的初始質(zhì)量濃度

在初始pH = 2，甘蔗渣質(zhì)量濃度為14 g/L，吸附時(shí)間為90 min的條件下，研究了初始Cr(VI)的質(zhì)量濃度對(duì)其去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。當(dāng)Cr(VI)的初始質(zhì)量濃度為10 ～ 50 mg/L時(shí)，炭化后的甘蔗渣對(duì)Cr(VI)的去除率先降低后升高，但變化幅度很?。划?dāng)Cr(VI)的初始質(zhì)量濃度大于50 mg/L時(shí)，去除率迅速減小。故廢水中Cr(VI)的初始質(zhì)量濃度不宜超過(guò)50 mg/L。

圖3 采用不同甘蔗渣時(shí)，吸附時(shí)間對(duì)Cr(VI)去除率的影響Figure 3 Effect of adsorption time on removal rate of Cr(VI)when using different types of bagasse

圖4 初始廢水pH對(duì)采用不同甘蔗渣時(shí)Cr(VI)去除率的影響Figure 4 Effect of initial pH of wastewater on removal rate of Cr(VI) when using different types of bagasse

圖5 不同甘蔗渣的質(zhì)量濃度對(duì)Cr(VI)去除率的影響Figure 5 Effects of mass concentrations of different types of bagasse on removal rate of Cr(VI)

圖6 采用不同甘蔗渣時(shí)，Cr(VI)的初始質(zhì)量濃度對(duì)其去除率的影響Figure 6 Effect of initial mass concentration of Cr(VI) on its removal rate when using different types of bagasse

2.3 機(jī)理研究

2.3.1 吸附等溫線

在pH = 2，溫度為35 °C，吸附時(shí)間為12 h的條件下，向錐形瓶中分別加入50 mL Cr(VI)初始質(zhì)量濃度依次為10、30、50、70和100 mg/L的模擬廢水，投加14 g/L CB后進(jìn)行等溫實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7。在CB對(duì)Cr(VI)的吸附過(guò)程中，吸附量與Cr(VI)初始質(zhì)量濃度之間有一定的關(guān)系。隨著Cr(VI)初始質(zhì)量濃度的增大，吸附量不斷變大。由曲線上的點(diǎn)的切線的斜率隨著Cr(VI)平衡質(zhì)量濃度的增大而減小且最終趨于零可知，CB對(duì)Cr(VI)的吸附速率不斷減小，直至為零。換言之，CB對(duì)Cr(VI)的吸附效率隨著Cr(VI)平衡質(zhì)量濃度的增大而減小，但顯然吸附效率下降的速率遠(yuǎn)小于吸附量上升的速率[32]。

分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。顯然，CB吸附Cr(VI)的等溫線與Langmuir模型較吻合。Langmuir吸附等溫線模型假設(shè)吸附材料的表面活性位點(diǎn)分布均勻，具有均勻的吸附能，并呈單分子層吸附，故由此推斷，CB吸附Cr(VI)的過(guò)程中以單分子層吸附為主，且CB表面活性位點(diǎn)分布均勻。

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

在pH = 2.0，溫度為35 °C的條件下，向錐形瓶中加入含50 mg/L Cr(VI)的模擬廢水50 mL，投加14 g/L CB后進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖8?？梢?jiàn)CB對(duì)Cr(VI)的吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷變大。由圖8中曲線上的點(diǎn)的切線的斜率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷變小可知，CB對(duì)Cr(VI)吸附的速率在不斷減小，90 min后的吸附速率基本為零，表明吸附達(dá)到了飽和[32]。

圖7 CB對(duì)Cr(VI)的吸附等溫線Figure 7 Isotherm for the adsorption of Cr(VI) on CB

圖8 CB對(duì)Cr(VI)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Figure 8 Kinetic curve for the adsorption of Cr(VI) on CB

表2 Langmuir和Freundlich方程的擬合參數(shù)Table 2 Fitted parameters of Langmuir and Freundlich equations

采用 3種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表 3。可見(jiàn)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更符合 CB吸附Cr(VI)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。物理吸附和化學(xué)吸附共同對(duì)CB吸附Cr(VI)的過(guò)程產(chǎn)生貢獻(xiàn)。采用顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合時(shí)，曲線不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，表明在CB吸附Cr(VI)的過(guò)程中，顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的控制步驟，因此推斷還包含液膜擴(kuò)散和表面吸附兩個(gè)階段[32-33]。

表3 不同吸附動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)Table 3 Fitted parameters of different adsorption kinetic equations

2.4 甘蔗渣水熱炭對(duì)實(shí)際含鉻廢水的處理效果

取南昌某電鍍廠廢水50 mL，其pH為 2.28，水質(zhì)指標(biāo)為：總鉻25.09 mg/L，Cr(VI)20.07 mg/L，Zn2+1.88 mg/L，Ni2+1.14 mg/L，Cu2+1.68 mg/L。將pH調(diào)為2后加入CB 0.3 g(即6 g/L)，在35 °C下振蕩90 min。經(jīng)多次重復(fù)試驗(yàn)，總鉻最大殘余濃度為1.03 mg/L，Cr(VI)、Zn2+、Ni2+和Cu2+均未檢出，出水水質(zhì)接近GB 21900–2008中“表2”對(duì)總鉻限值1.0 mg/L的要求。在相同的處理?xiàng)l件下投入0.6 g(即12 g/L)CB的話，出水總鉻為0.27 mg/L，滿足GB 21900–2008的“表3”中總鉻限值0.50 mg/L的要求。

3 結(jié)論

(1) 甘蔗渣經(jīng)水熱處理得到的生物炭(CB)為整齊的骨狀結(jié)構(gòu)，有大量有序排列的微孔，比表面積大，對(duì)Cr(VI)有較強(qiáng)的吸附作用。

(2) 在實(shí)驗(yàn)條件下用CB吸附模擬廢水中Cr(VI)的最佳工藝參數(shù)為：溫度35 °C，轉(zhuǎn)速為120 r/min，初始廢水pH = 2，甘蔗渣加入量14 g/L，吸附時(shí)間90 min。此條件下處理Cr(VI)質(zhì)量濃度為50 mg/L的廢水時(shí)，去除率達(dá)到99.8%，最大吸附量為3.871 mg/g。

(3) Cr(VI)在CB上的吸附等溫線與Langmuir等溫吸附模型吻合，而擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述其吸附動(dòng)力學(xué)行為。