彭方玥，鄭 陽，趙 璐，李永峰

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱 150040)

1 引言

為解決能源枯竭、環(huán)境污染問題，開發(fā)清潔、可再生的綠色能源氫氣成為了各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)。氫氣作為一種新型清潔能源已經(jīng)吸引到全世界許多學(xué)者的矚目，且逐漸成為能源行業(yè)的研究熱點(diǎn)[1-3]。氫氣具有熱密度大、燃燒后無污染物及可再生等特點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)最理想的新能源之一。而生物制氫具有消耗有機(jī)污染物的同時(shí)，生產(chǎn)出綠色能源的優(yōu)勢(shì)。乙醇型發(fā)酵被認(rèn)為是產(chǎn)氫發(fā)酵類型中的最佳選擇。目前作為研究厭氧生物制氫的反應(yīng)器多以連續(xù)流攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)為主，顆粒污泥膨脹床反應(yīng)器(EGSB)、升流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器等也被廣泛使用于生物制氫中。但厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)研究的比較少。本文采用厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)作為生物制氫反應(yīng)器，該反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)在于能夠縱向分離微生物分解代謝作用，以及具有良好的生物固體的截留能力、抗水力及有機(jī)負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)，生物質(zhì)停留時(shí)間長(zhǎng)。影響厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)運(yùn)行效果的因素有很多，如溫度、pH值、堿度、底物類型、有機(jī)負(fù)荷、水力停留時(shí)間(HRT)等，其中HRT是重要的工程控制手段之一，HRT可在反應(yīng)器啟動(dòng)及運(yùn)行過程中起到重要的控制作用，對(duì)反應(yīng)器的氫氣產(chǎn)量、COD去除率等運(yùn)行效果有直接的影響。HRT的高低會(huì)影響反應(yīng)器的進(jìn)水流速，由于ABR反應(yīng)器不具備攪拌裝置，而是依靠進(jìn)水沿反應(yīng)器折流板上下運(yùn)動(dòng)而使廢水與活性污泥充分混合，因此進(jìn)水流速對(duì)反應(yīng)器的運(yùn)行有著很重要的作用。HRT過高或過低的水流速度都不利于厭氧發(fā)酵各方面效率達(dá)到最大化，一方面是由單位時(shí)間處理量造成的，另一方面是由于HRT不同導(dǎo)致反應(yīng)器死區(qū)容積不同造成的。本文基于ABR反應(yīng)器的以上特點(diǎn)，以紅糖為底物，分析HRT對(duì)ABR乙醇型發(fā)酵制氫系統(tǒng)的影響，探究最適宜反應(yīng)器產(chǎn)氫及COD處理的HRT值，以期為后續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)提供參考[4-6]。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。HABR反應(yīng)器的材質(zhì)為有機(jī)玻璃，其規(guī)格為長(zhǎng)95 cm，高為80 cm，寬為12 cm，總?cè)莘e為80 L，有效容積43.2 L。反應(yīng)器分為5格室，前4格室的有效容積為7.2 L，每格室的下部邊緣有60°傾角的導(dǎo)流板將格室分為體積比約為1∶5的下流區(qū)和上流區(qū)，它能夠使進(jìn)水與污泥得到充分的混合接觸。每個(gè)格室的上部水面下部設(shè)置了10 cm厚的礫石填料層，填料以穿孔有機(jī)玻璃為底部支架。第5格室為具有厭氧反應(yīng)和沉淀雙重功能的格室，有效容積為14.4 L，可以有效的減少反應(yīng)過程中污泥的流失。反應(yīng)器外纏有電熱絲，通過溫控裝置以保證反應(yīng)器運(yùn)行過程溫度始終保持在35℃±1℃。另外，前4格室的每個(gè)格室下部的不同高度設(shè)有取樣口。頂部的排氣孔與水封相連，產(chǎn)生的氣體通過水封由濕式氣體流量計(jì)計(jì)算。進(jìn)水由恒流泵泵入[7-8]。

圖1 ABR實(shí)驗(yàn)裝置圖

2.2 實(shí)驗(yàn)用廢水

實(shí)驗(yàn)污泥馴化階段、啟動(dòng)及運(yùn)行階段采用的都是由紅糖配制成的有機(jī)廢水，添加N、P保持COD、N、P的質(zhì)量比在(200～500)：5∶1左右，以供微生物生長(zhǎng)繁殖所需。

2.3 接種活性污泥

本實(shí)驗(yàn)接種的污泥采用哈爾濱文昌污水處理廠的剩余污泥。取回的污泥經(jīng)過淘洗、過濾后去除污泥中的無機(jī)大顆粒物質(zhì)，然后裝入桶中加入曝氣裝置進(jìn)行曝氣處理。馴養(yǎng)的污泥每天停止曝氣2-3小時(shí)進(jìn)行沉淀，沉淀后去掉上層清澈的廢液及漂浮在污泥頂層形成泡沫狀的污泥聚集物，然后補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)馴養(yǎng)污泥以紅糖廢水為底物，控制COD∶N∶P為1 000∶5∶1(質(zhì)量濃度比，N、P以元素質(zhì)量計(jì)，下同)向污泥中添加紅糖、NH4Cl和KH2PO4(分析純)作為碳源及N、P。間歇曝氣培養(yǎng)20～30天后，觀察污泥的顏色變化，上清液狀態(tài)，沉降比(SV30)。所謂SV30即混合液在靜置30分鐘后所形成的沉淀污泥的容積占原混合液沉積的百分率。污泥顏色由黑色逐漸變?yōu)樽攸S色，沉淀后上清液清澈，SV30達(dá)到20%。揮發(fā)性懸浮固體(VSS)/總懸浮固體(SS)為64.25%，污泥狀態(tài)良好，此時(shí)可將污泥接入反應(yīng)器中，平均加入各格室的上流室中。

2.4 分析儀器及方法

pH值和氧化還原電位(ORP)采用PHS-25型酸度計(jì)測(cè)量，產(chǎn)氣量由LML-2型濕式氣體流量計(jì)計(jì)量。COD、VSS、SS使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。氣體產(chǎn)物及組分采用SC-Ⅱ型氣象色譜測(cè)定，熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)，不銹鋼色譜填充柱長(zhǎng)2.0 m，擔(dān)體Porapak Q，50～80目。采用氮?dú)鉃檩d氣，流速為30 mL/min。液相末端發(fā)酵產(chǎn)物(VFAs)組分及含量采用GC-122型氣相色譜測(cè)定。氫火焰檢測(cè)器，不銹鋼色譜填充柱長(zhǎng)2.0 m，擔(dān)體為GDX-103型，60～80目。柱溫、氣化室和檢測(cè)室溫度分別為190℃、220℃、220℃。氮?dú)庾鳛檩d氣，流速為30 mL/min。

2.5 實(shí)驗(yàn)方法

本次實(shí)驗(yàn)是在反應(yīng)器已經(jīng)穩(wěn)定運(yùn)行的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)進(jìn)水COD約為5 000 mg/L，實(shí)驗(yàn)期間保持進(jìn)水濃度不變。實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行43天(約六周)，分為六個(gè)階段，各運(yùn)行7天，每一階段第一天調(diào)節(jié)HRT，持續(xù)7天不改變。各階段設(shè)定HRT分別為36 h、24 h、18 h、12 h、8 h、6 h，分析不同HRT條件下系統(tǒng)的pH值、產(chǎn)氫速率、COD 去除率、液相末端產(chǎn)物構(gòu)成情況。

3 結(jié)果與討論

3.1 COD去除率

本文選取各階段的COD去除率平均值制圖。由圖2可看出，在HRT為12 h時(shí)，反應(yīng)器的總COD去除率最高，可至49.17%，HRT為8 h時(shí)的總?cè)コ蚀沃部蛇_(dá)到48.6%，說明在HRT為12 h時(shí)，反應(yīng)器達(dá)到COD去除率最佳狀態(tài)。分析原因是由于ABR反應(yīng)器不具備攪拌裝置，而是依靠進(jìn)水沿反應(yīng)器折流板上下運(yùn)動(dòng)而使廢水與活性污泥充分混合，HRT過大時(shí)，較慢的水流流速起不到很好的攪動(dòng)作用，不能使廢水與反應(yīng)器格室內(nèi)的活性污泥充分混合，因此COD去除率較低；當(dāng)HRT達(dá)到12 h時(shí)，適當(dāng)?shù)乃髁魉倏墒狗磻?yīng)器格室內(nèi)廢水與活性污泥充分混合，此時(shí)COD去除率達(dá)到實(shí)驗(yàn)最大值；當(dāng)HRT過小時(shí)，活性污泥中的生物與廢水接觸的時(shí)間減少,在隔室內(nèi)發(fā)生了溝流現(xiàn)象,增加了反應(yīng)器的死區(qū)體積，且過快的水流流速將格室內(nèi)大量污泥沖刷帶走，至第五格室內(nèi)沉降下來，致使反應(yīng)器總COD去除率降低。

各格室之間相比較可看出，第一格室的去除率始終高于其它格室，第二至四格室的去除率隨格室數(shù)呈下降趨勢(shì)，第五格室的去除率又有所升高。分析原因是由于第一格室接收的是原廢水，所獲得的營(yíng)養(yǎng)最為充足，因此活性污泥中的微生物生長(zhǎng)繁殖消耗的COD最多，COD去除率最高。在反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)雖未在第五格室中投加活性污泥，但在反應(yīng)器啟動(dòng)直至運(yùn)行穩(wěn)定過程中，有大量污泥隨水流進(jìn)入第五格室，且由于第五格室的容積是前面格室的兩倍，廢水在第五格室中停留時(shí)間較長(zhǎng)，與微生物接觸充分，因此第五格室有一定的COD 去除率，且其去除率高于第四格室。

3.2 產(chǎn)氫量

ABR反應(yīng)器的產(chǎn)氣量隨HRT不同而產(chǎn)生的變化可由圖看出，當(dāng)HRT為36 h時(shí)，氣體流量計(jì)未檢測(cè)出產(chǎn)氣量；當(dāng)HRT為24 h時(shí)，觀察到液封裝置中有氣泡產(chǎn)生，并且檢測(cè)出產(chǎn)氣量；隨著HRT的不斷減小，反應(yīng)器各格室總產(chǎn)氣量不斷增加，在HRT為8 h時(shí)達(dá)到最大值13.15 L/d；當(dāng)HRT進(jìn)一步減小至6 h時(shí)，反應(yīng)器總產(chǎn)氣量有所降低。其原因與COD去除率變化的原因相似，在HRT為36 h 時(shí)，進(jìn)水流速過慢，對(duì)污泥沖力小，使污泥沉在反應(yīng)底部，造成溝流現(xiàn)象，導(dǎo)致污泥與廢水不能充分混合。之后逐步降低HRT，水流力度增大，使沉降在反應(yīng)器底部的污泥沖擊起來，增大廢水與污泥混合度，厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫菌充分利用廢水中的有機(jī)質(zhì)，使得系統(tǒng)產(chǎn)氫率提高。當(dāng)HRT過短時(shí)，水流過快，降低了廢水與污泥的接觸時(shí)間，過快的水流流速將格室內(nèi)大量污泥沖刷帶走，導(dǎo)致污泥流失，降低了反應(yīng)器產(chǎn)氫速率。本實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)氫速率最佳的HRT為8 h，此時(shí)水流帶動(dòng)污泥上升的速度與污泥沉降的速度相平衡。值得注意的是產(chǎn)氫速率最適HRT(8 h)與COD去除率最適HRT(12 h)不相同，實(shí)驗(yàn)者在追求產(chǎn)氣量和COD去除率效果兩方面需要加以權(quán)衡，這也為ABR反應(yīng)器以后的實(shí)際應(yīng)用提供了參考。

各格室之間相比較可看出，各格室在不同HRT條件下的產(chǎn)氫速率與總產(chǎn)氫速率表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，且在五個(gè)格室中，第二格室的產(chǎn)氣量始終高于其它各格室。其原因是進(jìn)入每一格室的廢水都是經(jīng)過前面格室的處理后的廢水，其狀態(tài)不同，形成的乙醇型發(fā)酵的菌群結(jié)構(gòu)也略有不同，導(dǎo)致產(chǎn)氫效能不同。廢水首先經(jīng)過第一格室，HRT變化造成的沖擊作用對(duì)第一格室的影響最大，第一格室為第二格室提供了緩沖作用，使得第二格室的產(chǎn)氫量要高于其它格室。

3.3 PH

PH是反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)氫發(fā)酵菌群的重要生態(tài)影響因子，不同的微生物種類體內(nèi)的酶在不同的PH值條件下會(huì)表現(xiàn)出不同的活性。從圖中可以看出，進(jìn)水的pH值始終在6至6.5之間，由于實(shí)驗(yàn)是在反應(yīng)器已經(jīng)穩(wěn)定運(yùn)行的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，因此反應(yīng)器內(nèi)各格室的pH值在實(shí)驗(yàn)初期并未發(fā)生較大波動(dòng)。其后隨著每個(gè)階段HRT的改變，各格室pH值有小幅度波動(dòng)。

實(shí)驗(yàn)的第一階段調(diào)整HRT為36 h。五個(gè)格室中的pH值始終相近，在第一階段的第七天時(shí)，pH達(dá)到此階段的最小值，但下降幅度很小。實(shí)驗(yàn)的第二階段調(diào)整HRT為24 h。此階段pH值變化情況與第一階段相似，五個(gè)格室中的pH值始終相近，且此階段的一周時(shí)間內(nèi)波動(dòng)較小，基本保持平穩(wěn)。在第二階段的最后兩天，反應(yīng)器有少量氣泡產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)的第三階段調(diào)整HRT為18 h。此階段第二、三、四、五格室內(nèi)的pH值繼續(xù)保持平穩(wěn)。第一格室內(nèi)pH值在此階段后期有較大幅度波動(dòng)，開始顯現(xiàn)出升高的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)的第四階段調(diào)整HRT為12 h。此階段第二、三、四、五格室內(nèi)的pH值仍然保持平穩(wěn)。第一格室內(nèi)pH值在此階段開始時(shí)便有有顯著提升，且整個(gè)第四階段的一周內(nèi)有較大幅度波動(dòng)，其平均值(pH=4.47)顯著高于前一階段(pH=4.80)。實(shí)驗(yàn)的第五階段調(diào)整HRT為8 h。此階段各格室內(nèi)的pH值均有波動(dòng)。其中第一格室pH值的波動(dòng)最為顯著，剛開始調(diào)整HRT的三天內(nèi)，第一格室pH值迅速下降，在此階段剩余的四天里pH值又出現(xiàn)緩慢平穩(wěn)回升，此階段的pH值始終高于第一階段(HRT=36 h)和第二階段(HRT=24 h)的值。第二、三、四、五格室pH值的變化也有相似規(guī)律，但變化幅度較小。實(shí)驗(yàn)的第六階段調(diào)整HRT為6 h。此階段各格室內(nèi)的pH值均有明顯波動(dòng)。剛開始調(diào)整pH值的第一天，各格室pH值均有明顯升高，其中第一格室增幅最大，此后隨時(shí)間推移，各格室pH值均平穩(wěn)下降，但平均值仍高于前一階段。

縱觀整個(gè)六個(gè)階段可看出，HRT為36 h和24 h時(shí)，pH 值過低，第五格室甚至低至4.03；HRT為6 h時(shí)，pH值過高，最高時(shí)第一格室甚至高達(dá) 5.57；觀察圖～可知，當(dāng)HRT 為 8 h 時(shí)，pH 值條件處于最適生態(tài)位 4. 10 ～ 4. 60。且此階段產(chǎn)氣量最高。第五格室pH值始終沒有顯現(xiàn)出較大幅度波動(dòng)，說明前幾格室在反應(yīng)器運(yùn)行過程中起到了一定的緩沖作用。

HRT過高或過低都會(huì)影響pH值，形成此種情況的原因?yàn)?，?dāng)HRT 過大時(shí)，進(jìn)水流速慢，沖擊力小，較慢的水流會(huì)使污泥在上流室中沉積，導(dǎo)致廢水不能被消化，大量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)剩余在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生自酸化，造成 pH 值降低;；HRT 過小時(shí)，進(jìn)水流速快，過快的水流會(huì)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的污泥造成沖刷，導(dǎo)致污泥流失，污泥在格室內(nèi)停留時(shí)間過短，廢水中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)來不及與污泥進(jìn)行反應(yīng)接觸，消化率降低，pH有所升高。

4 結(jié)論

1)氫氣

本實(shí)驗(yàn)ABR系統(tǒng)以紅糖廢水為原料，在溫度為35℃，進(jìn)水COD約5 000 mg·L-1，HRT為8 h時(shí)產(chǎn)氫量最大，平均總產(chǎn)氫量可達(dá)到13.15 L/d。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，第二格室對(duì)產(chǎn)氫量的貢獻(xiàn)最大，其產(chǎn)氫量始終大于其他各格室。

2)COD去除率

本實(shí)驗(yàn)在進(jìn)水COD濃度約5 000 mg·L-1，HRT為12 h時(shí)，COD去除率最大，平均總?cè)コ士蛇_(dá)到49.17%。產(chǎn)氫量最大時(shí)的HRT(8 h)與COD去除率最大時(shí)的HRT(12 h)不同，說明產(chǎn)氫最適HRT與COD去除率最適HRT并非相同,這種情況值得在今后的實(shí)際運(yùn)用中根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康牟煌右岳谩?/p>

3)pH

HRT 過大時(shí)會(huì)導(dǎo)致pH 值過低；HRT過小時(shí)會(huì)導(dǎo)致pH 值過高，當(dāng)HRT 為 8 h 時(shí)，pH 值條件處于最適生態(tài)位 4. 10 ～ 4. 60。且此階段產(chǎn)氣量最高。說明HRT為8 h時(shí)系統(tǒng)可保持最適宜產(chǎn)氫的pH值。