(中海石油(中國)有限公司 天津分公司，天津 300452)

腐蝕是導致海底油氣管線失效泄漏的主要原因之一。根據相關統(tǒng)計研究結果，腐蝕約占中國海油海底管道事故類型的37%，而且由于腐蝕導致的海底混輸管線事故發(fā)生頻率相對也最高，達到1.24×10-4次/(km·a)[1]。

某海底油氣混輸管線采用ERW X65材質制造，為單層保溫配重管結構，外徑323.9 mm(12英寸)，壁厚12.7 mm，總長12.97 km。該管線于2006年投入使用，埋深1.5 m，設計壽命25 a，設計壓力4.65 MPa，最高操作溫度81 ℃，輸送介質為混合油氣，實際運行輸氣量約59 000 m3/d、輸液量約4 800 m3/d。清管過程中發(fā)現(xiàn)該管線中存在積液和發(fā)生內腐蝕的條件，但該管線內壁無涂層等內防腐措施。此外用于保護管線外壁的犧牲陽極法陰極保護措施，由于陽極塊和管線內壁不在同一電解質中，也無法對管線內壁起到防腐作用。文中借助介質組成和清管積液成分分析、細菌測試、結垢預測、電化學試驗和高溫高壓動態(tài)腐蝕模擬試驗等手段對該海底混輸管線的輸送介質進行研究，評估該管線可能發(fā)生的內腐蝕類型及腐蝕嚴重程度，從而為該管線的內腐蝕控制和完整性管理提供決策依據，保障管線的運行安全。

1 輸送介質組成及腐蝕機理分析

1.1 輸送介質組成分析

該管線為天然氣和原油的混輸管線，輸送介質中除天然氣和原油外還有水和泥沙。該管線輸送介質中的氣體組成見表1。表1表明，輸送的氣體中含有摩爾分數為2%的CO2以及0.000 2%的H2S，無O2。

表1 某海底混輸管線輸送介質氣體組分組成

1.2 腐蝕機理分析

1.2.1原油腐蝕

一般來說，原油不會對碳鋼管線造成腐蝕，附著在碳鋼表面的油膜甚至對腐蝕有抑制作用[2]。

1.2.2酸腐蝕

(1)電化學腐蝕 干燥的CO2或H2S氣體自身沒有腐蝕性，但在溶于水后均會形成弱酸，對鋼鐵造成電化學腐蝕。鋼鐵的電化學腐蝕分為陽極過程和陰極過程，陽極過程為鐵的溶解并形成FeCO3或FexSy腐蝕產物，陰極過程則主要為氫離子還原反應[3]。腐蝕過程中形成的腐蝕產物膜覆蓋于鋼鐵表面，可對腐蝕起到一定阻礙作用，但在油氣等流動介質中，流體的壁面剪切應力又會破壞腐蝕產物膜，可能引起鋼鐵局部裸露并形成更為嚴重的局部腐蝕。

(2)應力腐蝕開裂 在含H2S酸性油氣田生產中，常見的金屬設施腐蝕破壞除了電化學反應過程中陽極鐵溶解導致的全面腐蝕和/或局部腐蝕(表現(xiàn)為金屬設施的壁厚減薄和/或點蝕穿孔等局部腐蝕破壞)，還可能發(fā)生H2S應力腐蝕開裂(電化學反應過程中陰極析出氫原子，由于H2S的存在會阻止其結合成氫分子逸出而進入鋼中，導致鋼材H2S環(huán)境開裂)[4]。

(3)競爭與協(xié)同效應 CO2與H2S共存條件下，二者的腐蝕存在競爭與協(xié)同效應[5]。當CO2和H2S共存時，在H2S分壓小于0.000 69 MPa時，腐蝕類型以CO2腐蝕為主，H2S對CO2腐蝕沒有實質性影響。如果輸送介質同時符合H2S分壓小于0.000 69 MPa和CO2與H2S分壓比值大于200，甚至可能會在鋼鐵表面形成一層FeS膜而對CO2腐蝕起到減緩作用。

(4)其他腐蝕 油氣管道內的固體顆粒，如砂、淤泥以及腐蝕產物(FeS、FeCO3等)、碳酸鈣、硫酸鈣等難溶顆粒，通常會在流體流動速率較低及清管不充分的條件下發(fā)生沉積。固體顆粒沉積后往往會導致局部產生較為嚴重的沉積物下腐蝕(俗稱垢下腐蝕)[6]。固體顆粒沉積物還可能會促進細菌生長，增大細菌腐蝕的可能性[7]。

1.3 管線腐蝕類型評估

根據該管線輸送介質中的H2S分壓小于0.000 69 MPa(該管線設計壓力4.65 MPa，H2S分壓為0.000 009 3 MPa)，結合腐蝕機理分析，可以判定該管線腐蝕類型以CO2腐蝕為主，H2S對CO2腐蝕沒有實際影響。此外，根據SY/T 0599—2006《天然氣地面設施抗硫化物應力開裂和抗應力腐蝕開裂的金屬材料要求》[8]，該管線運行工況不屬于H2S酸性工況，無需考慮H2S引起的管道開裂風險。根據清管發(fā)現(xiàn)的該管線中存在泥沙和積液，判定管線可能會發(fā)生垢下腐蝕。

2 管線清出液水質分析

對該管線清管得到的清出液體進行水質常規(guī)分析。分析過程采用的儀器主要有紫外可見分光光度計、pH電導率儀、離子色譜儀及電位滴定儀。測得管線清出液的總礦化度為4 446.00 mg/L，總硬度為5.04 mmol/L，pH值為7.60，水中各種離子的分析結果見表2。

表2 管線清管清出液水質常規(guī)分析結果

管線清出液的水質常規(guī)分析結果表明，該管線清出液呈弱堿性，礦化度較高，水型呈NaHCO3型。溶液的礦化度越高，溶液的導電能力越強，介質的腐蝕能力也越強。此外，該管線清管清出液中含有大量的Cl-，盡管Cl-并非腐蝕劑，但Cl-的存在將極大影響腐蝕過程，是腐蝕的促進劑，而且絕大多數的點蝕成因與Cl-的存在有關[9]。因此，該管線清管清出液在CO2存在條件下腐蝕能力較強，而且因為Cl-的存在有發(fā)生點蝕的可能性。

3 清管清出液結垢預測

根據表2并依據SY/T 0600—2009《油田水結垢趨勢預測》[10]進行該管線中積液結垢趨勢預測，結果見表3。

表3 管線中積液結垢趨勢預測結果

表3表明，該管線清管積液有CaCO3、BaSO4、FeCO3和Fe(OH)2結垢趨勢。結垢一方面會導致管線的輸送效率下降、能耗增大，另一方面污垢在管線內的大量沉積會導致垢下腐蝕發(fā)生。

4 清管清出液細菌測試

按照SY/T 0532—2012《油田注入水細菌分析方法絕跡稀釋法》[11]，取清管清出液進行硫酸鹽還原菌SRB、腐生菌TGB和鐵細菌FB在運行溫度(62 ℃)條件下的培養(yǎng)測試，培養(yǎng)時間為14 d，結果見表4。

表4 管線清管清出液細菌培養(yǎng)測試結果

表4表明，清管清出液中含有0.6個/mL的硫酸鹽還原菌SRB，未檢出FB和TGB。因此可以判斷，該管線內壁有可能會發(fā)生細菌腐蝕。

5 管線內腐蝕電化學試驗

在與被研究管線同批次的剩余回收管段上，分別取焊縫和母材試樣進行電化學試驗。試驗儀器為Garmy電化學工作站，輔助電極為石墨惰性電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，試驗介質為該管線清管清出液。試驗前先通入1 h高純氮氣除氧，然后再通入1 h的CO2使溶液飽和，待電位穩(wěn)定后(5 min中內電位波動不超過±1 mV)，再開始測量自腐蝕電位。試驗過程中保持試驗介質靜止，溫度恒定在(62±1) ℃。

管線焊縫和母材在積液中的自腐蝕電位測試結果見圖1。圖1表明，焊縫和母材的自腐蝕電位分別為-737 mV和-742 mV，焊縫的自腐蝕電位略高于母材。一般認為，當相互接觸的兩種金屬電極電位差在50 mV以上時，在腐蝕介質中才有可能發(fā)生電偶腐蝕，且電極電位低的金屬首先發(fā)生腐蝕[12]。結合測試結果可知，該管線焊縫和母材在管道內積液中的電位差為5 mV，因此該管線內壁不會發(fā)生電偶腐蝕，并且焊縫的耐蝕性相比母材更好一些。

圖1 管線母材和焊縫在積液環(huán)境中的自腐蝕電位

6 管線內腐蝕模擬試驗

6.1 模擬試驗過程

依據SY/T 0026—1999《水腐蝕性測試方法》[13]，利用磁力驅動高溫高壓動態(tài)反應釜進行管線在實際運行工況(溫度62 ℃、壓力1.7 MPa、輸氣量59 000 m3/d與輸液量4 800 m3/d轉化為表觀流速約為1.3 m/s)的內腐蝕模擬試驗。試驗中，反應釜底部注入管線清管清出液以模擬該管線內底部積液腐蝕情況，反應釜頂部通入N2和CO2混合氣體(CO2體積分數為2%)以模擬該管線內頂部濕氣腐蝕情況，控制反應釜溫度為(62±1) ℃、壓力1.7 MPa、轉速240 r/min(模擬管線內1.3 m/s的表觀流速)，試驗時間為3 d。試驗結束后，采用相機和掃描電鏡分別對試樣宏觀和微觀腐蝕形貌拍照觀察，并采用電子能譜儀EDS對腐蝕產物做元素種類與含量分析。試樣均勻腐蝕速率的計算公式為：

式中，vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；Δg為試樣失重，g；ρ為材料密度，取7.85 g/cm3；t為試驗時間，d；S為試樣表面積，mm2。

實驗結束后，按照中國海洋石油集團有限公司企業(yè)標準Q/HS 2064—2011《海上油氣田生產工藝系統(tǒng)內腐蝕防護管理要求與效果評價方法》[14]對試樣的腐蝕程度進行判定。Q/HS 2064—2011對碳鋼設備及管道的內腐蝕程度劃分見表5。

表5 碳鋼材質生產設備及管道內腐蝕程度劃分

6.2 管道內壁頂部濕氣腐蝕模擬試驗結果

模擬試驗后未經清洗母材試樣和焊縫試樣的表面宏觀形貌見圖2和圖3。

圖2 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后未經清洗母材試樣表面宏觀形貌

圖3 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后未經清洗焊縫試樣表面宏觀形貌

從圖2和圖3可知，頂部濕氣腐蝕模擬試驗后管線內壁母材和焊縫試樣表面均出現(xiàn)輕微的腐蝕。模擬試驗后未經清洗母材試樣及焊縫試樣的表面微觀形貌見圖4和圖5。

圖4 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后未經清洗母材試樣表面微觀形貌(500×)

圖5 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后未經清洗焊縫試樣表面微觀形貌(500×)

從圖4和圖5可知，腐蝕產物層非常薄，可明顯觀察到試樣表面的加工打磨痕跡。頂部濕氣腐蝕模擬試驗后管線母材試樣表面腐蝕產物能譜分析結果見表6。

表6 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后管線母材試樣表面腐蝕產物能譜分析結果

表6表明，頂部濕氣腐蝕模擬試驗后管線內壁母材試樣表面腐蝕產物的主要組成元素為C、O、Fe，腐蝕產物為FeCO3，可以判斷出發(fā)生的是CO2腐蝕。腐蝕產物能譜分析結果中的其他元素來自母材基體或積液。

模擬試驗后已經清洗母材試樣及焊縫試樣的表面宏觀形貌見圖6和圖7，模擬試驗后已經清洗母材試樣及焊縫試樣的表面微觀形貌見圖8和圖9。

圖6 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后已清洗母材試樣表面宏觀形貌

圖7 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后已清洗焊縫試樣表面宏觀形貌

圖8 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后已清洗母材試樣表面微觀形貌(200×)

圖9 頂部濕氣腐蝕模擬試驗后已清洗焊縫試樣表面微觀形貌(200×)

觀察圖6～圖9可知，頂部濕氣腐蝕模擬試驗后管線內壁母材和焊縫試樣表面出現(xiàn)了輕微的腐蝕小坑。這主要是因為在氣相環(huán)境中，干燥的CO2氣體不會與金屬基體發(fā)生反應，腐蝕的發(fā)生主要是因為CO2溶于吸附/凝結在試樣表面的液滴，使液滴呈酸性，從而形成局部腐蝕。管線內壁頂部濕氣腐蝕模擬試驗數據見表7。

表7表明，頂部濕氣腐蝕模擬試驗后管線內壁母材試樣和焊縫試樣均屬于輕度腐蝕，且焊縫試樣的均勻腐蝕速率比母材試樣的小。

6.3 管道內壁底部積液腐蝕模擬試驗結果

模擬試驗后未經清洗母材試樣及焊縫試樣的表面宏觀形貌見圖10和圖11，模擬試驗后已經清洗母材試樣及焊縫試樣的表面微觀形貌見圖12和圖13。

表7 管線內壁頂部濕氣腐蝕模擬試驗結果

觀察圖10和圖11可知，底部積液腐蝕模擬試驗后管線內壁母材試樣和焊縫試樣表面覆蓋著厚厚的腐蝕產物。觀察圖12和圖13可知，腐蝕產物比較致密，局部有小坑和裂隙。

圖10 底部積液腐蝕模擬試驗后未經清洗母材試樣表面宏觀形貌

圖11 底部積液腐蝕模擬試驗后未經清洗焊縫試樣表面宏觀形貌

圖12 底部積液腐蝕模擬試驗后未經清洗母材試樣表面微觀形貌(500×)

底部積液腐蝕模擬試驗后該管線內壁母材試樣和焊縫試樣的表面腐蝕產物X射線能譜儀EDS分析結果見表8。

圖13 底部積液腐蝕模擬試驗后未經清洗焊縫試樣表面微觀形貌(500×)

表8表明，底部積液腐蝕模擬試驗后管線內壁母材和焊縫試樣表面腐蝕產物的主要組成元素為C、O、Fe，腐蝕產物為FeCO3。

表8 底部積液腐蝕模擬試驗后管線內壁母材試樣和焊縫試樣表面腐蝕產物EDS分析結果

底部積液腐蝕模擬試驗后已經清洗母材試樣及焊縫試樣的表面宏觀形貌見圖14和圖15。模擬試驗后已經清洗母材試樣及焊縫試樣的表面微觀形貌見圖16和圖17。

圖14 底部積液腐蝕模擬試驗后已清洗母材試樣表面宏觀形貌

圖15 底部積液腐蝕模擬試驗后已清洗焊縫試樣表面宏觀形貌

觀察圖14和圖15可知，底部積液腐蝕模擬試驗后管線內壁母材和焊縫試樣表面均為均勻腐蝕，腐蝕形貌呈苔蘚狀，且母材比焊縫腐蝕嚴重。觀察圖16和圖17可知，腐蝕呈小孔或孔洞型縱深向下擴展，有點蝕萌生。

圖16 底部積液腐蝕模擬試驗后已清洗母材試樣表面微觀形貌(200×)

圖17 底部積液腐蝕模擬試驗后已清洗焊縫試樣表面微觀形貌(200×)

這種點腐蝕現(xiàn)象比均勻腐蝕危害性更大，具有隱蔽性強不易發(fā)現(xiàn)、腐蝕速率大且發(fā)展快的特點，是引起油氣田設備設施和管道腐蝕失效的主要原因。管線內壁底部積液腐蝕模擬試驗結果見表9。

表9 管線內壁底部積液腐蝕模擬試驗結果

表9表明，底部積液腐蝕模擬試驗后管線內壁母材試樣和焊縫試樣的均勻腐蝕速率均比在頂部濕氣中大很多，屬于高度腐蝕。此外，焊縫試樣的腐蝕速率也比母材試樣的低，這與焊縫比母材的耐蝕性好(焊縫的自腐蝕電位較母材更正)有關。由于管線中有泥沙沉積且積液有結垢趨勢，很可能會發(fā)生垢下腐蝕和細菌腐蝕[15-16]。垢下腐蝕和細菌腐蝕的速率遠比均勻腐蝕要大且危害性更高，因此管線內底部積液位置的實際腐蝕速率很可能比腐蝕模擬試驗的結果大，腐蝕也更嚴重。

7 結語

采用多種手段對某海底油氣混輸管線的內腐蝕類型和腐蝕嚴重程度進行分析和評估，認為該海底混輸管線內腐蝕類型以CO2腐蝕為主，不會發(fā)生H2S應力腐蝕開裂。輸送介質中含有泥沙且管內積液有結垢趨勢，很可能存在垢下腐蝕。該管線內有硫酸鹽還原菌，因此也存在細菌腐蝕的可能性。該管線內壁母材和焊縫在積液中的自腐蝕電位比較接近(相差約5 mV)，不會發(fā)生電偶腐蝕。腐蝕模擬試驗表明該管線內壁頂部濕氣腐蝕屬于低度均勻腐蝕，底部積液位置屬于高度腐蝕且有點蝕萌生。焊縫的耐蝕性較母材更好，腐蝕速率較母材低。由于很可能存在垢下腐蝕和細菌腐蝕，該管線的實際內腐蝕程度很可能比腐蝕模擬試驗的結果嚴重。建議：①定期進行管線輸送介質的組分分析，及時掌握管線腐蝕變化情況，有針對性采取腐蝕減緩措施。②該管線輸送介質中含有泥沙且積液有結垢趨勢，應定期進行清管，并做好清管清出物的分析，包括固體含量與成分分析、液體組分分析、細菌測試、結垢預測等，必要時進行殺菌、防垢等處理。③開展管線內檢測、內腐蝕直接評價等腐蝕檢測評估作業(yè)，掌握管線的腐蝕高風險位置、剩余壁厚及腐蝕速率等情況，保障管線運行安全。