呂維華 夏德強 羅資琴 張海亮 伍家衛(wèi) 馬庭洲

（1蘭州石化職業(yè)技術(shù)學院，甘肅 蘭州 730060；2蘭州匯豐石油化工有限公司，甘肅 蘭州 730060）

在用陽離子聚合法制備石油樹脂生產(chǎn)過程中，由于陽離子聚合反應所得聚合物為活性離子聚合物，不能直接使用，所以必須通過添加鏈終止劑來完成聚合反應終止，得到穩(wěn)定的石油樹脂。通常聚合反應終止工藝為為堿洗、酸洗、水洗或消石灰糊中和。工藝復雜，殘渣廢液難處理，環(huán)境污染大，產(chǎn)率低，臺時長[1-3]。

針對陽離子聚合反應終止困難問題，本文以高嶺土和蛭石為吸附劑和助濾劑[4-7]，通過吸附焦磷酸三聚氰胺，制備出一種集鏈終止和過濾為一體的復合助濾劑，并且過濾完后的助濾劑殘渣還被直接用于制備膨脹型高氯化聚乙烯防火涂料[8-10]。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

蛭石（靈壽縣靈輝礦產(chǎn)品加工廠）、高嶺土（德化縣美龍礦業(yè)開發(fā)有限公司）、三氟化硼乙醚（山東佰仟化工有限公司）、焦磷酸三聚氰胺（武漢遠成共創(chuàng)科技有限公司）、乙烯裂解副產(chǎn)物（蘭州匯豐石油化工有限公司）、高氯化聚乙烯（HCPE-65M，濮陽市誠惠化工有限公司）、SEM掃描電鏡（JSM-5600LV，日本電子光學公司）。

1.2 制備工藝

1.2.1 陽離子聚合法制備石油樹脂

將乙烯裂解副產(chǎn)物加入三口瓶，低溫緩慢滴加三氟化硼乙醚引發(fā)劑，體系顏色即刻由淺黃透明液體變成棗紅色半透明液，同時伴有急劇放熱現(xiàn)象，約1h滴完，并保持聚合反應5h，待終止，簡稱SRY。

1.2.2 功能助濾劑制備

將適量焦磷酸三聚氰胺加到乙醇、正丁醇和醋酸丁酯配成的混合溶劑中，配成終止液，簡稱CNP。

將蛭石礦粉和高嶺土按一定比例配齊，添加到CNP中，在70～80℃下吸附5-6h，配制成具有陽離子聚合鏈終止作用的石油樹脂功能助濾劑，簡稱GN-CNP。

1.2.3 石油樹脂液終止與過濾

在阿瑪過濾機中將SRY與GN-CNP預混合，貼助濾層，濾層簡稱SGN-CNP。

1.2.4 膨脹型阻燃涂料制備

1）用甲苯將HCPE溶化，制成30% HCPE。

2）將SGN-CNP與30% HCPE、顏填料、氯化石蠟等按一定比例復配，研磨至細度80μm以下，即得膨脹型高氯化聚乙烯防火涂料。

2 結(jié)果與討論

2.1 石油樹脂陽離子聚合及終止機理

將富含推電子基和共軛結(jié)構(gòu)單體的乙烯裂解副產(chǎn)物在三氟化硼乙醚作用下，經(jīng)連鎖聚合，形成活性石油樹脂，用預先負載到膨潤土和蛭石復合助濾劑上的CNP進行鏈終止，形成穩(wěn)定石油樹脂。

2.2 助濾劑結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 蛭石礦粉 XRD 衍射

蛭石，無毒片狀礦粉，密度2.4～2.7g/cm3，由花崗巖水合產(chǎn)生，與石棉同在，其組成與結(jié)構(gòu)見圖2。

圖1 石油樹脂反應方程式

圖2 蛭石礦粉XRD衍射圖譜

圖2表明蛭石是一種含水鋁硅酸鹽，結(jié)構(gòu)為單斜晶系，A00.55nm、B00.92nm、C01.04nm×n、β=97、Z=2，化學式為 (Mg,Ca)0.7(Mg,Fe,Al)6(Si,Al)8(OH)4(H2O)n。層間有雙層水分子，飽和吸水后C01.481nm，若緩慢脫水，可變?yōu)閱螌铀肿覥01.16nm，繼續(xù)脫水，則變?yōu)轭愃朴诨Y(jié)構(gòu)，C00.91nm。層間水含量取決于層間陽離子水合能力及環(huán)境溫濕度。高濕度下，單位化學式可含4～5個水分子，游離水分子以氫鍵與結(jié)構(gòu)層表面的橋氧相聯(lián)，層間水分子以弱氫鍵連結(jié)，圍繞層間陽離子形成配位八面體[Mg(H2O)6]2水合絡離子，這種結(jié)構(gòu)特點使蛭石具有很強陽離子交換能力。反之，可能幾乎不含水。

2.2.2 助濾劑微觀形貌

圖3 助濾劑SEM形貌

蛭石是一種與蒙脫石相似的粘土礦物，一般由云母熱液蝕變作用或風化而來，外形呈塊、片狀多孔結(jié)構(gòu)，似黑云母，骨架構(gòu)造較空疏，富含N、P、K、Al、Fe、Mg、Si等成分的硅酸鹽水合物。蛭石有較高的層電荷數(shù)，陽離子交換容量和吸附能力強，故具有獨特吸附性、催化性、離子交換性，離子選擇性、耐酸性、熱穩(wěn)定性等，可做吸附劑、填充劑、防火、耐高溫材料。

高嶺土是一種微小片、管、棒、纖維狀簇生礦物，顆粒間存在大量微孔和空隙，添加到溶劑體系，具有較高粘性、粘結(jié)性、觸變性、懸浮性和分散性，同時還具有從周圍介質(zhì)中吸附交換各種離子及雜質(zhì)的能力。與蛭石復配，在醇和酯的作用下，依靠氫鍵和靜電力作用，使晶層間距加大，CNP等物質(zhì)被吸附，進入插層間，通過氫鍵橋接，獲得有效的溶劑化，從而形成觸變性凝膠體，成為兼具終止和助濾作用的載體物質(zhì)。在這里，高嶺土主要起到粘結(jié)、固定蛭石在濾板上形成助濾層，提高過濾效果作用。當活性石油樹脂液通過助濾層時，聚合物溶液顏色由棗紅色變?yōu)闇\黃色，細度降到10μm以下，即完成終止和過濾。

2.3 涂層微觀形貌

將高氯化聚乙烯防火涂料刷在2個玻璃片上，干燥成膜，分別燃燒和做對比，然后噴金，做SEM表征，結(jié)果見圖4。

圖4 膨脹型高氯化聚乙烯防火涂料燃燒前后微觀形貌圖

天然蛭石原礦粉為細微無毒片狀多層孔材料，高溫下可脫水膨脹，形成膨脹蛭石。用它制備涂料，燃燒前涂層平整密實，燃燒后，在大于300℃高溫下受熱失水膨脹，沿其晶體c軸產(chǎn)生蠕蟲撓曲狀，形狀酷似堆積的水蛭炭化層。這種膨脹的水蛭炭化層有效阻止了外部熱向被涂物基材表面?zhèn)鞑ィ够w溫度難以上升，從而被保護。

2.4 熱重分析

將防火涂料涂刷在玻璃板上，實干后，刮下少量涂層，研成粉末，進行TG熱重分析。

圖5 涂層熱穩(wěn)定性分析

由圖5可以看出，防火涂料N2條件下熱分解行為分為：162～234℃為高氯化聚乙烯軟化分解階段，430～585℃為膨脹阻燃體系的脫水、炭化、發(fā)泡而引起的失重階段，溫度高于600℃后不再分解，主要為炭化層。

這是因為：1）HCPE為基料，自身難燃，燃燒時會產(chǎn)生大量HCl、Cl2等不燃氣體，有效隔離沖淡可燃性氣體和空氣，起到延滯燃燒的作用。2）蛭石粉為無機礦物，加熱或燃燒到300℃以上會膨脹為扭曲水蛭狀，一般膨脹倍數(shù)為6-20倍，膨脹后比重為108kg/m3，起到了保溫、隔熱、阻燃作用。3）焦磷酸三聚氰胺作為非鹵素和磷基阻燃劑，高溫燃燒時會釋放大量N2、NH3、NO1～3、CO2、H2O等不燃氣體和P2O5，不僅隔離空氣，抑制燃燒速度，同時還成為發(fā)泡劑，涂層被吹成蜂窩狀，降低傳熱速度，使被涂物表面溫度難以上升。另外，含氮防火涂料受熱分解產(chǎn)生的氮氧化物和氨氣，能與有機物的自由基結(jié)合，中斷有機物燃燒時的連鎖反應，降低火勢。最后，由于存在無機聚合物（PON）x，炭化層有一定交聯(lián)，使炭化層結(jié)構(gòu)致密，附著力好，強度高，阻燃性大為增強。

2.5 防火涂料產(chǎn)品性能檢測

防火涂料燃燒前涂層附著力、耐磨性、耐腐蝕性、抗裂性、抗沖擊性優(yōu)良，燃燒后，涂層中蛭石膨脹，有機胺熱分解產(chǎn)生難燃氣體促成發(fā)泡，使整個體系發(fā)泡膨脹為10-15倍厚度的涂層，具有優(yōu)良阻燃性。

3 結(jié)論

高嶺土是白色細膩粘土，具有高溫穩(wěn)定性、可塑性、耐火性等理化性質(zhì)，起到防火、隔熱、防沉、增稠、觸變、助成膜作用。蛭石為多層孔礦物，優(yōu)良助濾劑，但因無粘性，單獨使用容易沉淀，不易粘附到過濾板上，因此須與粘性高嶺土復配。在有機溶劑作用下，預先負載石油樹脂陽離子聚合反應鏈終止劑焦磷酸三聚氰胺，成為兼具終止和助濾作用的功能復合助濾劑。利用蛭石遇熱膨脹和焦磷酸三聚氰胺遇熱分解特性，該助濾劑殘渣又直接用于配制膨脹型高氯化聚乙烯防火涂料，過濾殘渣被有效利用，解決了環(huán)境污染問題，提高了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益。

表1 防火涂料理化性能標準及檢測結(jié)果

表2 防火涂料涂層性能檢測與級別（ZB G51004）