黃春燕

（ 德陽(yáng)市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)所 四川德陽(yáng) 618000）

引 言

1 球罐基本情況

該球罐由四川藍(lán)星機(jī)械有限公司設(shè)計(jì)、制造，中國(guó)化學(xué)工程第七建設(shè)公司安裝，球罐設(shè)計(jì)形式為混合式四帶球罐，由上溫帶、赤道帶、上極、下極共4帶62塊球殼板組焊而成，每個(gè)球罐布置立柱12個(gè)，沿赤道正切周向均布。其基本參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 球罐基本信息

2 檢驗(yàn)情況及結(jié)果

該球罐在首次檢驗(yàn)中并未發(fā)現(xiàn)應(yīng)記錄缺陷，本次檢驗(yàn)為第二次定期開(kāi)罐檢驗(yàn)，在球罐內(nèi)部對(duì)所有主焊縫進(jìn)行熒光磁粉檢測(cè)和超聲檢測(cè)發(fā)現(xiàn)多處內(nèi)表面裂紋，其中應(yīng)記錄缺陷多達(dá)30余處，其中裂紋最深一處達(dá)7 mm，另外還發(fā)現(xiàn)球罐11號(hào)支柱垂直度（周向）超標(biāo)。本次檢驗(yàn)最終檢驗(yàn)結(jié)果為不合格，同時(shí)對(duì)使用單位發(fā)出《特種設(shè)備定期檢驗(yàn)意見(jiàn)通知書(shū)（2）》，并停止使用，對(duì)超標(biāo)缺陷按照相關(guān)規(guī)定進(jìn)行重大維修。

檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的裂紋，宏觀上具有以下特征：①裂紋均處在焊縫和焊接熱影響區(qū)內(nèi)，母材上未發(fā)現(xiàn)裂紋；②縱向裂紋和橫向裂紋同時(shí)存在，其中縱向裂紋居多，長(zhǎng)度在3～50 mm之間，深度0.5～7 mm，橫向裂紋少，長(zhǎng)度在3～12 mm之間，深度0.5～2 mm。③裂紋形貌呈龜裂形式，猶如樹(shù)木根須形態(tài)，細(xì)長(zhǎng)且?guī)Ъ舛?，還存在分支。裂紋如圖1、圖2。

圖1 焊縫熱影響區(qū)裂紋

圖2 打磨一定深度裂紋仍未消除

3 現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)分析

發(fā)現(xiàn)上述缺陷后，檢驗(yàn)人員進(jìn)一步增強(qiáng)檢測(cè)手段，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)球罐進(jìn)行外觀檢查、金相分析、硬度測(cè)試、介質(zhì)以及球罐內(nèi)壁附著物化學(xué)成分分析。

3.1 內(nèi)表面外觀檢查

在球罐內(nèi)，采用強(qiáng)光手電照射，內(nèi)表面呈均勻腐蝕狀態(tài)，褐色的腐蝕產(chǎn)物下有腐蝕坑，坑淺且密，如圖3所示。

圖3 球罐內(nèi)壁均勻腐蝕

3.2 金相分析

現(xiàn)場(chǎng)對(duì)天然氣球罐內(nèi)表面裂紋處做金相分析，分別抽取了一條環(huán)焊縫熱影響區(qū)內(nèi)的裂紋和一條縱縫橫向裂紋，檢查結(jié)果如下：

對(duì)環(huán)焊縫熱影響區(qū)的裂紋，裂紋位于焊縫熔合線的鐵素體帶上，且沿晶界延伸，熔合區(qū)金相組織為鐵素體+珠光體，鐵素體成帶狀，母材組織為鐵素體+珠光體。

一方面，工程建設(shè)對(duì)鋼筋的需求量大，同一項(xiàng)工程對(duì)鋼筋產(chǎn)品的型號(hào)、規(guī)格要求較多，同一批次所需的供貨量多少不一，施工企業(yè)又希望能及時(shí)供貨，這對(duì)于希望批量供貨的鋼鐵企業(yè)來(lái)講難以滿(mǎn)足；另一方面，隨著國(guó)家對(duì)產(chǎn)能過(guò)剩產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整力度的加大，一些大型鋼廠退出了建筑用鋼的生產(chǎn)，而小鋼廠又由于資金和技術(shù)限制，不愿意投入高強(qiáng)鋼筋的研發(fā)。

對(duì)縱縫橫向裂紋，在金相下觀察，裂紋主體具有沿晶特征，少量細(xì)小分叉裂紋穿晶而過(guò)，焊縫組織為鐵素體+索氏體，分布不均勻，母材組織為鐵素體+珠光體。

根據(jù)金相分析結(jié)論，可以判定裂紋主要是沿晶開(kāi)裂，符合應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂中氫致開(kāi)裂的特征。

3.3 硬度測(cè)試

在天然氣球罐內(nèi)部，對(duì)裂紋附近的焊縫、熱影響區(qū)、母材進(jìn)行硬度測(cè)試，測(cè)得里氏硬度值（HLD）均在440以下，換算成布氏硬度為HB180，即材料硬度均小于HB200，按標(biāo)準(zhǔn)要求，并未超標(biāo)。

3.4 介質(zhì)及內(nèi)壁附著物元素分析

檢驗(yàn)出裂紋后，檢驗(yàn)人員與使用單位相關(guān)技術(shù)人員進(jìn)行溝通，要求使用單位提供天然氣球罐使用過(guò)程中介質(zhì)成分分析報(bào)告或記錄。從使用單位提供的資料上看，該球罐儲(chǔ)存的介質(zhì)是天然氣，H2S含量為6.4 mg/L，符合設(shè)計(jì)圖紙中對(duì)介質(zhì)中H2S≤20 mg/kg的要求。就現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況來(lái)看，無(wú)法重新抽取介質(zhì)樣品進(jìn)行成分分析，為了進(jìn)一步求證天然氣中是否存在H2S含量是否超標(biāo)，檢驗(yàn)人員對(duì)內(nèi)壁附著物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)取樣見(jiàn)圖4（由于檢驗(yàn)之前球罐內(nèi)表面已全部進(jìn)行清理，只有底部人孔蓋上的附著物才能真實(shí)地反映分析結(jié)果）。將現(xiàn)場(chǎng)取回的樣品分別做化學(xué)成分分析和光譜分析?；瘜W(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表2，光譜分析結(jié)果如圖5所示。

圖4 內(nèi)壁附著物取樣

圖5 內(nèi)壁附著物光譜分析結(jié)果

從上述兩種方法對(duì)內(nèi)壁附著物成分分析結(jié)果來(lái)看，腐蝕產(chǎn)物中含有大量的硫（S）元素，說(shuō)明含硫物質(zhì)參與了腐蝕反應(yīng)并保留在腐蝕產(chǎn)物當(dāng)中。腐蝕產(chǎn)物中還檢測(cè)出大量的鐵（Fe）元素和錳（Mn）元素，這主要來(lái)源于母材本身。腐蝕產(chǎn)物的主要成分是硫化物（SO3）和氧化物（Fe2O3、MnO2）等，初步證實(shí)了球罐內(nèi)壁發(fā)生了濕H2S腐蝕。

4 裂紋原因分析

4.1 應(yīng)力腐蝕裂紋機(jī)理

要產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋，必須具備一定的條件，即三要素[2]：

① 敏感的金屬。金屬的材質(zhì)、組織和熱處理狀態(tài)決定了應(yīng)力腐蝕的敏感性。

② 特定的介質(zhì)環(huán)境。對(duì)于一定的金屬，只有在特定的介質(zhì)環(huán)境中才能發(fā)生應(yīng)力腐蝕。

③處于應(yīng)力狀態(tài)。必須存在應(yīng)力，特別是拉應(yīng)力或拉應(yīng)力分量，拉應(yīng)力越大，材料腐蝕速率越快。材料斷裂所需應(yīng)力低于其屈服強(qiáng)度，一般約為屈服強(qiáng)度的70%，有時(shí)甚至低至10%。

機(jī)械化學(xué)假設(shè)認(rèn)為，對(duì)存在應(yīng)力腐蝕敏感傾向的合金，在特定的腐蝕環(huán)境中，合金表面會(huì)形成一層氧化薄膜（也稱(chēng)保護(hù)膜），在一定的程度上可以起到保護(hù)作用，防止繼續(xù)腐蝕，這個(gè)過(guò)程就是鈍化。如果不存在應(yīng)力作用，就不會(huì)產(chǎn)生腐蝕，事實(shí)上，在現(xiàn)實(shí)絕大部分結(jié)構(gòu)中，不存在應(yīng)力作用的狀況幾乎是不可能的。當(dāng)有應(yīng)力作用（比如焊接應(yīng)力）時(shí)，特別是殘余應(yīng)力疊加或者應(yīng)力集中部位，合金結(jié)構(gòu)中就會(huì)產(chǎn)生局部滑移，形成臺(tái)階面，從而破壞保護(hù)膜，這樣就露出了新的金屬表面。由于臺(tái)階面附近發(fā)生了滑移，集中了大量的位錯(cuò)，使得滑移臺(tái)階處金屬原子活化，金屬表面化學(xué)溶解加速，釋放電子，形成電化學(xué)腐蝕的陽(yáng)極，而保護(hù)膜未破壞的區(qū)域則形成陰極。形成陽(yáng)極的活性金屬表面溶解時(shí)釋放出電子直接流向陰極，被電解質(zhì)中的H+所捕獲形成H原子，這樣促使電子不斷的流動(dòng)，造成吸氫腐蝕。

碳鋼和低合金鋼在濕H2S環(huán)境下發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，主要是H2S中析出的H原子向鋼中擴(kuò)散，在鋼材中，特別是在焊縫及熱影響區(qū)和應(yīng)力集中區(qū)，易聚集形成分子氫（H2），形成的氫分子體積相比原來(lái)擴(kuò)大近20倍，又難以從合金組織內(nèi)部溢出，從而在材料中形成巨大的內(nèi)壓導(dǎo)致周?chē)M織破壞，大多數(shù)情況下沿晶開(kāi)裂，形成腐蝕裂紋。其過(guò)程如下：

表2 內(nèi)壁附著物化學(xué)成分分析結(jié)果（%）

4.2 濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境

根據(jù)《鋼制化工容器材料選用規(guī)定》HG/T 20581-2011第7.8.2條規(guī)定，濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境必須滿(mǎn)足以下條件[3]：

①溫度≤（60+2p）℃；p為壓力，MPa（表壓）；

②H2S分壓≥0.000 35 MPa，即相當(dāng)于常溫在水中的H2S溶解度≥7.7 mg/L；

③介質(zhì)中含有液相水或處于水的露點(diǎn)溫度以下；

④pH值＜7或有氰化物（HCN）存在。

參照上述構(gòu)成濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境的4個(gè)條件，條件①可以根據(jù)球罐基本信息（表1）中數(shù)據(jù)，完全滿(mǎn)足。對(duì)于條件③，使用單位承認(rèn)系統(tǒng)中氣液分離器設(shè)備陳舊，天然氣脫水效果一般，存在水分的可能性非常大，加之四川地區(qū)空氣濕度大，四季氣候分明，所以介質(zhì)中含有液相水也是滿(mǎn)足的。檢驗(yàn)完后，檢驗(yàn)人員將現(xiàn)場(chǎng)取樣的內(nèi)壁附著物浸濕，測(cè)試其pH值，顯示呈酸性，故條件④也滿(mǎn)足。

依上述3.4中的介質(zhì)中H2S分析結(jié)果，雖還未達(dá)到條件②的要求，但也很接近。根據(jù)相關(guān)研究[4]，H2S含量不超標(biāo)也會(huì)發(fā)生濕H2S應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，因?yàn)榍蚬拊陂L(zhǎng)期使用過(guò)程中，金屬表面因腐蝕而生成的銹蝕產(chǎn)物可以吸收較多的硫化物，逐漸使金屬表面銹蝕產(chǎn)物中硫化物濃度提高，同樣可以發(fā)生濕H2S應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象。球罐打開(kāi)后，內(nèi)表面均勻腐蝕和大量腐蝕坑，以及內(nèi)表面附著物也證明了這一點(diǎn)。

4.3 球罐主體材料應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC）敏感性和應(yīng)力狀態(tài)

本次檢驗(yàn)的天然氣球罐，主體材料為16MnR，16MnR鋼是我國(guó)自行研制的低合金壓力容器用鋼板，Mn元素溶于鐵素體基體中起到固溶強(qiáng)化的作用，金相組織主要是鐵素體+珠光體。Zhao Ming-Chun等[5]對(duì)濕H2S環(huán)境下的彎曲梁進(jìn)行過(guò)試驗(yàn)，重點(diǎn)研究三種不同的微觀組織結(jié)構(gòu)（鐵素體+珠光體、超精細(xì)鐵素體、針狀鐵素體）對(duì)石油管線鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC）敏感性的影響。結(jié)果得出：針狀鐵素體主導(dǎo)的顯微結(jié)構(gòu)具有最好的SCC抗性，超精細(xì)鐵素體的顯微結(jié)構(gòu)SCC抗性次之，具有鐵素體+珠光體的顯微結(jié)構(gòu)SCC抗性相對(duì)較差。毫無(wú)疑問(wèn)，16MnR鋼具有一定的SCC敏感性。

天然氣球罐在制造、安裝、使用過(guò)程中不可避免地存在各種應(yīng)力，這種大型的球罐都是現(xiàn)場(chǎng)制造安裝，焊接殘余應(yīng)力是不可避免的。球罐在使用過(guò)程中，其自重以及充裝介質(zhì)后重量發(fā)生變化，溫差波動(dòng)和風(fēng)載荷、地震等不可控的因素，都會(huì)引起球罐支柱處的結(jié)構(gòu)應(yīng)力發(fā)生改變，這也是檢驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)11號(hào)支柱垂直度超標(biāo)的原因之一。

5 結(jié) 論

綜合以上分析，該天然氣球罐在使用中完全滿(mǎn)足應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂三要素的條件，且球罐內(nèi)部能夠形成濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境。由此，可以判定內(nèi)表面產(chǎn)生的諸多表面裂紋應(yīng)為濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）。進(jìn)一步可以確定，該球罐發(fā)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的主要原因是較高的殘余應(yīng)力+濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境所致。