分子篩Br?nsted酸可接近性對噻吩吸附和反應(yīng)的影響

莫周勝， 秦玉才， 裴婷婷， 王 琳， 宋麗娟,

(1.中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580；2.遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 遼寧 撫順 113001； 3.遼寧裝備制造職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110161； 4.巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化工學(xué)院， 新疆 庫爾勒 841000)

自2017年1月1日起，全國開始實行國Ⅴ排放標準。根據(jù)該標準，車用油硫質(zhì)量分數(shù)要求不大于10 μg/g[1]，這給煉油企業(yè)帶來了極大的挑戰(zhàn)。當前企業(yè)應(yīng)用最廣的汽油脫硫技術(shù)是加氫脫硫工藝[2]，雖然該工藝能使汽油硫含量達到國Ⅴ排放標準，但其存在反應(yīng)條件苛刻、投資成本高等缺點[3]。為尋求低成本的脫硫技術(shù)，多種非加氫脫硫方法已經(jīng)被研究并取得一定的進展[4]，例如選擇性吸附脫硫[5]、烷基化脫硫[6]、氧化脫硫[7-8]等。

分子篩由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)、酸性和穩(wěn)定性，經(jīng)常作為吸附劑或者催化劑等被用于各類脫硫技術(shù)中[9-13]。研究表明，由于孔結(jié)構(gòu)與表面酸性不同，分子篩的吸附或催化硫化物效果有所差異[14-18]。本課題組前期工作還證實，噻吩類硫化物在室溫下便能在分子篩Br?nsted(B)酸位上發(fā)生催化聚合反應(yīng)[19-21]?？梢?，分子篩B酸位可接近性對硫化物吸附和反應(yīng)有重要影響，而孔結(jié)構(gòu)能通過影響B(tài)酸可接近性間接影響分子篩脫硫性能。因此研究分子篩B酸位可接近性對硫化物吸附和反應(yīng)的影響有較大的現(xiàn)實意義和理論意義。本文中，筆者選取3種脫硫中常用的擁有十二元環(huán)的分子篩(Y、MOR和β)為研究對象，以汽油中硫化物主要成分——噻吩為探針分子，通過原位傅里葉變換紅外技術(shù)(insituFTIR)研究噻吩在分子篩B酸位上的吸附與轉(zhuǎn)化，從微觀角度揭示B酸位可接近性對分子篩B酸性與硫化物吸附和反應(yīng)的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

噻吩，色譜純，Johnson Matthey Company產(chǎn)品；吡啶、2,6-二叔丁基吡啶，光譜純，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品。HY(n(SiO2)/n(Al2O3)=5.1)、Hβ(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)，南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品；HMOR(n(SiO2)/n(Al2O3)=10)，中國石化撫順石油化工研究院產(chǎn)品。

1.2 分子篩的表征

利用日本理學(xué)株式會社D/MAX-RB型X 射線衍射儀(XRD)對樣品物相進行測定。采用美國Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附儀測定分子篩比表面積和孔結(jié)構(gòu)。采用日本日立掃描式電子顯微鏡SU8010型測量分子篩形貌。采用美國Micromeritics公司Autochem II2920型化學(xué)吸附儀測定分子篩的酸量和酸強度。采用美國Perkin-Elmer公司傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，以吡啶與2.6-二叔丁基吡啶為堿性探針分子進行B酸位的可接近性測定。

1.3 噻吩探針分子吸附實驗

分子篩經(jīng)研細壓片后置于石英原位紅外吸收池中，先在400℃、10-3Pa下活化4 h，待降至30℃后通入噻吩吸附0.5 h，隨后分別在30、100、200和300℃條件下抽空脫附0.5 h，脫附后將溫度降至30℃后掃描獲得相應(yīng)的吸附噻吩的分子篩紅外譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 HY、HMOR和Hβ分子篩的結(jié)構(gòu)與物化性質(zhì)

HY、HMOR和Hβ分子篩XRD譜圖如圖1所示。從圖1可見，3種分子篩的晶型完整且都在2θ為5°～50°之間出現(xiàn)相應(yīng)的骨架拓撲結(jié)構(gòu)特征衍射峰[22]，說明樣品為純相的分子篩。圖2為分子篩的N2吸附-脫附等溫線。從圖2可看出，HY為典型微孔吸附，而同為微孔分子篩的HMOR和Hβ分子篩出現(xiàn)較弱滯后環(huán)，說明兩者存在少量介孔。圖3為HY、HMOR和Hβ的孔徑分布圖。圖3結(jié)果進一步證實了后兩者中介孔的存在。表1為HY、HMOR及Hβ分子篩的比表面積和孔體積。由表1可知，HY分子篩的比表面積比HMOR和Hβ的要大，而前者的孔體積比后2種分子篩的要小。HY比表面積大是由于其孔道是三維十二元環(huán)孔道，而HMOR有沿[001]方向的偏橢圓形十二元環(huán)孔道和[010]方向的八元環(huán)直孔道，而Hβ則有相互垂直的十二元環(huán)孔道[23]。Hβ與HMOR孔體積稍高可能是由于它們存在少量介孔，與圖2相結(jié)果吻合。圖4為HY、HMOR及Hβ分子篩掃描電鏡(SEM)照片。由圖4可以看出，HY分子篩呈典型的八面體狀，棱角分明， 晶粒尺寸分布在400～1000 nm之間；HMOR分子篩晶體是較均勻、表面光滑的棒狀晶體，晶體棒的直徑在100～200 nm之內(nèi)，而長度在500～1500 nm之內(nèi)；Hβ沸石分子篩為小球狀，整體晶體形貌清晰，顆粒大小在100～200 nm之內(nèi)。因此，HY的顆粒尺寸較大，而Hβ的較小。

圖1 HY、HMOR和Hβ分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HY, HMOR and Hβ zeolites

圖2 HY、HMOR和Hβ分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of HY, HMOR and Hβ zeolites

圖3 HY、HMOR和Hβ的孔徑分布圖Fig.3 Pore size distribution of HY, HMOR and Hβ zeolites(a) Micropore size distributions by HK method; (b) Mesopore size distributions by BJH method

2.2 HY、HMOR及Hβ分子篩的酸性和B酸可接近性

圖5為HY、HMOR及Hβ分子篩的NH3-TPD譜圖。由圖5可知，HY分子篩有較多弱酸和中強酸以及少量的強酸，HMOR分子篩主要顯示中強酸和強酸，而Hβ分子篩主要顯示弱酸和中強酸。

圖4 HY、HMOR及Hβ分子篩掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of HY, HMOR and Hβ zeolites(a) HY; (b) HMOR; (c) Hβ

圖5 HY、HMOR及Hβ分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD spectra of HY, HMOR and Hβ zeolites

圖6為HY、HMOR及Hβ分子篩的吡啶紅外圖。一般地，HY存在3種羥基振動峰，分別是末端硅羥基3740 cm-1、超籠酸性羥基3640 cm-1和方鈉石籠羥基3550 cm-1[24]，而HMOR和Hβ酸性羥基振動峰接近，皆在3600～3610 cm-1之間[25-26]。吡啶吸附于B酸位上產(chǎn)生1544 cm-1PyH+特征峰，吸附于Lewis(L)酸位產(chǎn)生的特征峰在1460～1400 cm-1內(nèi)(1450～1455 cm-1為強L酸，1450～1440 cm-1為弱L酸或氫鍵)，而吡啶吸附B酸或L酸都產(chǎn)生1489 cm-1特征峰[27]。由圖6可知，無論總B酸還是總L酸，HY酸量最多，Hβ次之，HMOR最少。HMOR的B酸酸量少的原因可能與其羥基分布有關(guān)，文獻[25, 28]中報道，3607 cm-1羥基中實際上包含了一部分可接近性較差、波數(shù)為3586 cm-1的位于八元環(huán)孔道的羥基，從而使得吡啶紅外測得的總酸量降低。從400℃吡啶脫附譜圖可知，HY中強B酸量與Hβ的相差不大，比HMOR的多，而中強L酸量由多到少的順序是HY、Hβ、HMOR，這與NH3-TPD結(jié)果一致。為進一步對比酸量大小，用文獻[27]中的公式將各分子篩酸量定量并列于表2。表2結(jié)果與上述譜圖分析結(jié)果相一致。

此外，由表2可知，HMOR的中強B酸比例大而HY的比例小。

圖6 吡啶吸附在HY、HMOR及Hβ分子篩上于150℃和400℃下脫附的FTIR光譜圖Fig.6 FTIR spectra of HY, HMOR and Hβ zeolites before and after Py adsorption followed by evacuation at 150℃ and 400℃(a) HY; (b) HMOR; (c) Hβ

ZeoliteB acidity/(mmol·g-1)L acidity/(mmol·g-1)B/LK1)150℃400℃150℃400℃150℃400℃BLHY0.2410.0890.1350.1121.790.790.370.83HMOR0.0610.0440.0350.0221.751.990.720.63Hβ0.1400.0720.0740.0541.881.340.520.72

1) The value ofKrepresents the ratio of acid amount of 400℃ to that of 150℃

以2,6-二叔丁基吡啶(2,6-DTBPy)為吸附探針分子對分子篩B酸中心的可接近性進行考察，結(jié)果見于圖7。圖7中1614和1530 cm-1附近峰為2,6-二叔丁基吡啶吸附B酸位上的特征峰[29]。由圖7(a)中(本底稍有污染)3640、3550和1614 cm-1峰的變化可知，方鈉石籠中B酸不可接近，隨著溫度的增加，超籠中B酸可接近性增加，但可接近性仍很差。對HMOR而言，150℃時酸性羥基(3607 cm-1)大部分是可接近的，同時溫度的增加對B酸的可接近性增幅不大。與HMOR類似，Hβ的B酸中心可接近性也大于HY，但150℃時其酸性羥基(3607 cm-1)減少程度不如HMOR的高，因此其可接近性應(yīng)該比HMOR的稍低。

圖7 2,6-二叔丁基吡啶吸附在HY、HMOR及Hβ分子篩上于150℃和400℃下脫附的紅外譜圖Fig.7 FTIR spectra of HY, HMOR and Hβ zeolites before and after 2,6-DTB Py adsorption followed by evacuation at 150℃ and 400℃(a) HY; (b) HMOR; (c) Hβ

2.3 噻吩在HY、HMOR及Hβ分子篩上的吸附與轉(zhuǎn)化行為

圖8是以噻吩為探針分子吸附于3種分子篩的FTIR譜圖。圖8中3113～3075 cm-1和1408～1396 cm-1處吸收峰分別歸屬于噻吩的不飽和CH伸縮振動和CH的面外彎曲振動[19]；1502 cm-1和1437 cm-1是噻吩B酸催化反應(yīng)低聚物產(chǎn)物相關(guān)的峰，可分別歸屬于噻吩環(huán)伸縮振動和環(huán)上C—CH2—彎曲振動；1453 cm-1是與噻吩在B酸位上質(zhì)子化有關(guān)的峰，可歸屬于環(huán)上S—CH2—彎曲振動[19, 30-32]。由圖8可知，噻吩在3種分子篩上30℃就能發(fā)生質(zhì)子化和B酸催化反應(yīng)，其中HY分子篩物理吸附噻吩最多(3106和1396 cm-1強度最高)，Hβ低聚反應(yīng)最為顯著(1502和1437 cm-1強度最高)。隨著溫度增加到100℃，噻吩分子篩中的反應(yīng)加劇，Hβ分子篩加劇特別明顯。當溫度增加到200℃時，HY分子篩酸性羥基大部分恢復(fù)而噻吩相關(guān)峰也大大減弱，HMOR羥基恢復(fù)不如HY分子篩明顯且尚有噻吩低聚物殘留，而Hβ中質(zhì)子化噻吩基本脫除但噻吩低聚物聚合物脫附較少。由此可見，Hβ中B酸催化反應(yīng)最為劇烈，HMOR次之，HY最弱。結(jié)合吡啶酸性與2,6-二叔丁基吡啶可接近性數(shù)據(jù)可知，雖然HY總B酸量和強B酸量最大，但由于其B酸可接近性差，從而使得噻吩以物理吸附居多而B酸催化反應(yīng)較少。HMOR和Hβ雖然B酸位可接近性相近，但Hβ?lián)碛懈嗟腂酸和L酸量，并且Hβ的雙垂直十二元環(huán)可能更有利于噻吩的吸附與擴散，從而使得Hβ更容易發(fā)生B酸催化。此外，Hβ是小尺寸球形晶粒，也使得噻吩在其中擴散更快，反應(yīng)更迅速，使得催化性能較高；而HY的粒徑大小偏大，但由于其三維十二元環(huán)結(jié)構(gòu)，使得其空間容量更大，吸附能力更強，也可能更有利于大分子硫化物擴散出去。可能由于上述原因?qū)е铝薡分子篩常常被用于做吸附脫硫吸附劑，而β分子篩多用于噻吩烷基化脫硫催化劑。

圖8 噻吩吸附在HY、HMOR及Hβ分子篩上于不同溫度下脫附的紅外譜圖Fig.8 FTIR spectra of HY, HMOR and Hβ zeolites before and after thiophene adsorption followed by evacuation at different temperatures(a)HY; (b) HMOR; (c)Hβ

3 結(jié) 論

(1)HY分子篩酸量最多，HMOR強酸量最多且以B酸為主，Hβ酸量和酸強度居中；

(2)HY分子篩B酸中心可接近性最差，HMOR的B酸中心可接近性稍優(yōu)于Hβ；

(3)噻吩吸附在HY分子篩上存在較多物理吸附，且HY對噻吩B酸催化能力稍弱于HMOR，而在Hβ中以B酸催化反應(yīng)為主。