水泥C3A的檢測與驗收

范誠，安彥光

1 概述

水泥中C3A鋁酸三鈣礦物的含量是影響混凝土耐久性的主要因素之一。研究資料表明，在海水工程以及地下水富含硫酸鹽環(huán)境中，由于硫酸鈉、硫酸鉀等多種硫酸鹽與漿體所含的氫氧化鈣作用生成硫酸鈣，再和水化C3A反應生成鈣礬石，從而使固相體積增大很多，分別為124%和94%，產生相當?shù)慕Y晶壓力，使硬化的水泥石膨脹開裂甚至毀壞。另外，在水泥水化過程中，由于C3A礦物迅速水化釋放出大量水化熱，在構件內部聚集不易散失，混凝土內部溫度升高，內外溫差過大產生較大的應力，從而導致混凝土產生裂紋，對混凝土耐久性十分不利。因此限制水泥中C3A含量，對混凝土耐久性具有重要意義。

C3A是一種礦物結晶體，有其特定的礦物晶型結構和其他特征，已有相關研究資料闡明了其生成機理。C3A的檢測分析目前主要有巖相分析、X射線物相分析、熱分析、化學分析等幾種，其中化學分析基于水泥熟料在理想狀態(tài)下完全反應，理論上可以生成的C3A量?；瘜W分析方法目前應用廣泛，其他方法因需大型精密分析儀器，操作上有局限性。

2 硅酸鹽水泥熟料中C3A的檢測分析方法

2.1 巖相分析

用巖相學的方法研究水泥熟料的礦物組成和顯微結構，能夠根據(jù)C3A晶形結構特征直觀地分析其發(fā)育狀態(tài)和礦物含量。在顯微鏡下測定的薄片或光片中礦物的百分含量是指礦物所占體積百分數(shù)，再乘以礦物的比重，可得出質量百分數(shù)。薄片中礦物的百分含量常用面積百分比來表示，因為質量百分數(shù)與體積百分數(shù)以及面積百分數(shù)均成正比關系。其測定方法有面積法、直線法、計點法、目估法、自動定量圖像分析儀測定法五種，其中自動定量圖像分析儀是一套全自動化的、在顯微鏡下定量測定不同亮度（反射率或顏色）礦物百分含量的儀器，它包括一套電視系統(tǒng)和一套電子計算機系統(tǒng)，根據(jù)預先編好的處理程序，能夠比較準確地分析出水泥熟料中各種主要礦物的面積百分數(shù)和質量百分數(shù)。

2.2 X射線物相分析

X射線物相分析是基于硅酸鹽水泥熟料中各礦物的特征峰強度與單礦物特征峰強度之比而求得礦物的含量。采用這種方法測定的數(shù)據(jù)誤差較小，但C3A含量太低時除外。X射線物相分析是以X射線衍射效應為基礎的，晶體對X射線產生衍射線的位置取決于晶胞的大小和形狀，衍射線的強度取決于晶胞中質點的種類數(shù)目和排列。每一種結晶物質都有其特定的結構參數(shù)，他們所產生的衍射線條的數(shù)目、位置、強度是特定的，因此只要測定C3A晶體特征衍射線的相對強度就可以準確計算出熟料中C3A的含量。

2.3 化學分析

根據(jù)熟料燒成過程中物化反應機理，SiO2先與CaO反應生成C2S，剩余的CaO再和部分C2S反應生成C3S，C4AF的含量可直接由Fe2O3含量算出；C3A含量的計算，應先從Al2O3總量中減去形成C4AF所消耗的Al2O3量（0.64Fe2O3），用剩余的Al2O3量即可算出C3A的含量，各礦物推導計算公式為：

用化學成分計算熟料礦物的方法是假設在完全平衡條件下，固液相反應形成的熟料礦物為純的礦物而不是固熔體，且無其他雜質的影響。但實際上熟料的反應和冷卻過程不可能處于平衡狀態(tài)，計算結果與實際情況會有一定誤差。實際上氧化鋁和氧化鐵進入阿利特和貝利特固熔體后，C3A與C4AF的含量會相應降低，各種少量氧化物如堿、氧化鈦、氧化磷、硫等的存在均會影響礦物的生成和數(shù)量，因此，用化學成分計算的礦物組成與顯微鏡、X射線、紅外光譜等方法測定的礦物組成有一定差異。生產實踐證明，雖然化學成分計算礦物組成有一定誤差，但所得結果之間存在明顯的相關性，基本上能夠表明熟料礦物組成的大致狀況。由于巖相分析、X射線分析需要專門的精密儀器和復雜的檢測環(huán)境，在水泥工業(yè)中，采用化學分析計算熟料礦物含量是目前應用最為廣泛的一種檢測方法。

3 水泥中的C3A與熟料中的C3A之間的關系

“水泥中的C3A”與“熟料中的C3A”是兩個不同的概念，嚴格意義上說，“水泥中的C3A”這一說法是不準確的。一般而言，水泥是由經高溫煅燒生成的熟料，加上少量緩凝劑及部分水泥混合材，共同粉磨至一定的細度，制成的粉狀膠凝材料。由此可見，水泥的主要成分就是水泥熟料，其含量一般在50%～95%之間。我們所分析的水泥中的C3A含量，理論上應該是熟料中C3A與其他組分中的C3A含量之和，那么水泥混合材中是否存在C3A，其含量采用什么方法進行分析，需要進一步研究。

關于不同品種水泥中C3A的分析方法，相關標準規(guī)定各不相同。對于目前普遍采用的化學分析法，在硅酸鹽水泥熟料、中低熱硅酸鹽水泥、抗硫酸鹽水泥標準中關于C3A有明確規(guī)定，而對于通用硅酸鹽水泥來說，標準中沒有關于C3A成分的明確要求，更沒有檢測方法。而在工程實際操作中，對于普遍使用的普通硅酸鹽水泥，出于對混凝土耐久性方面的考慮，設計方往往會對水泥C3A的含量提出限制要求，其檢測標準或沒有明確規(guī)定，或與中低熱水泥、抗硫酸鹽水泥一樣均采用化學分析法。普通硅酸鹽水泥中混合材含量大約在5%～15%，其種類主要是粉煤灰、?；郀t礦渣、石灰石等材料，因為不同材料中Al2O3、Fe2O3含量各不相同，且這些化學成分并沒有與熟料一樣在高溫環(huán)境下化合成C3A，所以按照化學分析法測得的氧化物含量按式（4）計算出的C3A是不準確的，甚至存在很大的偏差。

4 不同混合材料對化學分析法計算水泥C3A的影響

通用硅酸鹽水泥常用混合材主要有粉煤灰、粒化高爐礦渣（礦渣粉）、石灰石等幾種，根據(jù)以往資料研究，其內部基本不存在C3A礦物晶體，單獨進行水化熱試驗和巖相分析研究，不存在C3A特征表現(xiàn)。但是用化學分析法計算其C3A含量，卻有不同的結果，表1為根據(jù)化學成分計算C3A的結果。

由此可見，用化學分析法測算粉煤灰、礦渣、石灰石中C3A含量是不正確的，即，含有上述混合材的普通硅酸鹽水泥不能用化學分析法測算水泥中C3A的含量。脫硫石膏中C3A含量的計算結果很小，加上水泥中石膏含量很低，基本在5%左右，對用化學分析法計算水泥中C3A的總體含量影響不大。GB 748-2005《抗硫酸鹽硅酸鹽水泥》中規(guī)定，水泥的組成為熟料+天然石膏，不含其他任何種類混合材，因此在計算水泥中C3A含量時，總體分析水泥中Al2O3、Fe2O3的含量，利用式（4）直接計算出結果是可以的。

由以上分析可知，不同的混合材料對采用化學分析法計算水泥中C3A值的影響是不同的，其影響方向取決于混合材中Al2O3、Fe2O3的相對含量：當混合材料化學成分Al2O3-0.64Fe2O3=0，即A=0.64F時，無影響。當Al2O3-0.64Fe2O3的差值越大時，則帶入水泥中的C3A正誤差越大；反之當Al2O3-0.64Fe2O3的差值越小或是負值時，帶入水泥中的C3A誤差越小或產生負誤差。由于粉煤灰中Al2O3、Fe2O3相對差值最大，因此添加了粉煤灰的水泥中C3A計算值大幅升高；當水泥混合材中加入鐵質成分廢渣或尾礦時，會對水泥C3A計算值產生負方向影響。

5 工程常用水泥中C3A的檢驗與驗收

5.1 中低熱水泥中C3A檢測分析

GB 200-2003《中熱硅酸鹽水泥、低熱硅酸鹽水泥、低熱礦渣硅酸鹽水泥》標準中關于水泥的組成與材料對熟料C3A的影響有明確規(guī)定：

標準4.2.1中熱硅酸鹽水泥熟料：硅酸三鈣（3CaO·CaO）的含量應≯55%，鋁酸三鈣（3CaO·Al2O3）的含量應≯6%，游離氧化鈣含量不應＞1%。

標準4.2.2低熱硅酸鹽水泥熟料：硅酸二鈣（2CaO·CaO）的含量應≮40%，鋁酸三鈣（3CaO·Al2O3）的含量應≯6%，游離氧化鈣含量不應＞1%。

標準4.2.3低熱礦渣硅酸鹽水泥熟料：鋁酸三鈣（3CaO·Al2O3）的含量應≯8%，游離氧化鈣含量不應＞1.2%。

標準中規(guī)定，硅酸鹽水泥熟料中鋁酸三鈣C3A的含量按式（5）計算：

式中：

3CaO·Al2O3——硅酸鹽水泥熟料中鋁酸三鈣

的含量，%

Al2O3——硅酸鹽水泥熟料中三氧化二鋁的含量，%

CaO——硅酸鹽水泥熟料中氧化鈣的含量，%

Fe2O3——硅酸鹽水泥熟料中氧化鐵的含量，%

由此可見，GB 200-2003標準中關于C3A的定量分析采用的是化學分析法。在工程實踐中，對中低熱硅酸鹽水泥正確的驗收規(guī)則是由供貨方在提交水泥檢驗材料的同時提供一份熟料樣品，供檢測機構分析熟料的化學組成，通過組分分析按式（5）計算熟料C3A含量，作為水泥驗收依據(jù)。

5.2 抗硫酸鹽水泥中C3A檢測與定量分析

GB 748-2005《抗硫酸鹽硅酸鹽水泥》第7章技術要求“7.1硅酸三鈣和鋁酸三鈣”中規(guī)定：中抗硫酸鹽水泥和高抗硫酸鹽水泥中鋁酸三鈣的含量分別不應＞5%和3%。第8章試驗方法“8.1硅酸三鈣和鋁酸三鈣”中規(guī)定：水泥中C3A由水泥的化學成分計算（見表1）：

式中：

ω（3CaO·Al2O3）——水泥中鋁酸三鈣的含量，單位為質量分數(shù)，%

ω（Al2O3）——水泥中三氧化二鋁的含量，單位為質量分數(shù)，%

ω（Fe2O3）——水泥中三氧化二鐵的含量，單位為質量分數(shù)，%

ω（CaO）——水泥中氧化鈣的含量，單位為質量分數(shù)，%

表1 水泥混合材的化學成分與按式（4）計算的C3A含量，%

由此可見，GB 748-2005《抗硫酸鹽硅酸鹽水泥》標準中關于C3A的定量分析采用的是化學分析法，通過直接計算水泥化學成分，然后按式（6）計算。GB 748-2005中規(guī)定，抗硫酸鹽硅酸鹽水泥中不摻加任何種類混合材料，其組成僅為抗硫酸鹽熟料+少量天然石膏，而且石膏摻加量較少（一般在5.0%左右），根據(jù)筆者分析，石膏自身Al2O3、Fe2O3含量基本相當，因此對水泥C3A計算誤差影響較小，故標準中直接測定水泥化學成分計算C3A是可行的。

5.3 普通硅酸鹽水泥中C3A檢測與分析方法探討

對于目前工程常用的P·O42.5、P·O52.5普通硅酸鹽水泥來說，GB 175-2007并沒有規(guī)定C3A的分析方法和驗收規(guī)則，而一些工程技術規(guī)格書中雖有指標要求卻沒有明確規(guī)定分析方法與驗收準則。GB 175-2007《通用硅酸鹽水泥》規(guī)定，普通硅酸鹽水泥中熟料+石膏的百分含量為“≥80%且＜95%”，混合材摻量“＞5%且≤20%”，混合材料為符合GB/T 203、GB/T 18046、GB/T 1596、GB/T 2847要求的礦渣、礦渣粉、粉煤灰、火山灰質混合材料，其中，允許用不超過水泥質量8%的活性指數(shù)達不到上述標準要求的礦渣、礦渣粉、粉煤灰、火山灰質混合材料、石灰石、砂巖或不超過水泥質量5%的窯灰代替。由此可知，普通硅酸鹽水泥混合材料中可用材料有礦渣、礦渣粉、粉煤灰、爐渣、凝灰?guī)r、石灰石、窯灰等種類，這些材料的存在或多或少會對采用化學分析法計算水泥C3A含量產生影響。

采用化學分析法計算普通硅酸鹽水泥C3A的正確步驟是：（1）確定水泥中熟料的百分含量；（2）確定熟料的化學成分組成；（3）計算熟料中C3A含量；（4）用熟料C3A計算值乘以水泥中熟料的百分含量，得到水泥C3A的測定值。

本文分析認為，對普通硅酸鹽水泥來說，最好通過巖相分析或X射線衍射分析測定水泥C3A含量。若采用化學分析法，其正確的驗收規(guī)則是由供貨方在提交水泥檢驗材料的同時提供一份熟料樣品，供檢測機構分析熟料的化學組成，按式（5）計算熟料C3A含量，再根據(jù)生產企業(yè)提供的水泥配合比，折算出水泥中C3A的含量作為水泥驗收依據(jù)。

采用化學分析方法理論上是可行的，但是嚴格地說，廠家提供的熟料樣本能否代表水泥檢驗材料中熟料的質量水平，水泥中熟料的摻加量如何確定，這些都是需要思考的問題。在水泥生產流程中，從原料進廠到半成品、成品出廠，所有物料都是流程性材料，在不同的時間和節(jié)點可以留存樣品做到可追溯性檢查，即生產廠家可以提供能代表水泥中熟料質量水平的熟料樣本，而且能提供生產過程中的物料配比。但是這些都是在沒有檢驗方監(jiān)督的情況下進行的，檢驗方能否采信，能否以此作為驗收標準是值得商榷的問題。筆者認為，對于工程要求普通硅酸鹽水泥需要限定熟料中C3A或水泥中C3A含量的情況，可以根據(jù)工程環(huán)境要求測定水泥的水化熱或抗硫酸鹽性能，即在工程前期準備階段對擬采用的產品按照中低熱硅酸鹽水泥的檢測標準檢測水化熱或按照抗硫酸鹽硅酸鹽水泥檢測標準檢驗抗硫酸鹽性能，在滿足工程耐久性技術要求的前提下采用。在工程進行的中期，可以按照廠家提供的熟料樣品以及水泥配合比，通過化學分析方法計算水泥中的C3A，以此作為日常監(jiān)測項，同時可不定期抽檢水化熱或抗硫酸鹽性能，從而保證混凝土耐久性符合工程技術要求。

6 結語

（1）C3A是硅酸鹽水泥熟料中主要礦物組成之一，具有水化迅速、放熱快的特點，有利于水泥早期強度的提高。但由于其抗硫酸鹽性能差，早期水化熱高，在硫酸鹽侵蝕環(huán)境下易加速混凝土腐蝕，易造成大體積混凝土溫度裂紋，對混凝土耐久性不利。因此在高性能混凝土指標體系中，應限制水泥中的C3A含量，以保證混凝土耐久性。

（2）用化學分析法定量分析水泥中C3A含量，僅適用于水泥熟料和不含混合材的水泥品種，如P·I型硅酸鹽水泥、抗硫酸鹽水泥、中低熱硅酸鹽水泥等。對于含有一定量混合材的普通硅酸鹽水泥，直接用化學分析結果計算水泥C3A會有很大的偏差。

（3）不同的混合材料對采用化學分析法計算水泥中C3A值的影響是不同的，其影響方向取決于混合材中Al2O3、Fe2O3的相對含量：當Al2O3-0.64Fe2O3=0，即A=0.64F時無影響。當Al2O3-0.64Fe2O3的差值越大時，則帶入水泥中的C3A正誤差越大；反之，當Al2O3-0.64Fe2O3的差值越小或是負值時，帶入水泥中的C3A誤差越小或產生負誤差。由于粉煤灰中Al2O3、Fe2O3相對差值最大，因此添加了粉煤灰的水泥中C3A計算值大幅升高；當水泥混合材中加入鐵質成分廢渣或尾礦時，會對水泥C3A計算值產生負方向影響。

（4）用化學分析法計算普通硅酸鹽水泥C3A的正確步驟是：a確定水泥中熟料的百分含量；b確定熟料的化學成分組成；c計算熟料中C3A含量；d用熟料C3A計算值乘以水泥中熟料的百分含量，得到水泥C3A的測定值。

（5）對于工程要求普通硅酸鹽水泥需要限定熟料中C3A或水泥中C3A含量的情況，建議工程前期準備階段對擬采用的產品由專業(yè)檢驗機構采用巖相分析法或XRD法進行檢測，或根據(jù)工程環(huán)境要求直接測定水泥的水化熱或線膨脹率，即按照中低熱硅酸鹽水泥的檢測標準檢測水化熱或按照抗硫酸鹽硅酸鹽水泥檢測標準檢驗線膨脹率，在滿足工程耐久性技術要求的前提下采用。在產品供貨日常檢測中，可以按照廠家提供的熟料樣品以及水泥配合比，通過化學分析方法計算水泥中的C3A含量，以此作為日常監(jiān)測項，同時可不定期抽檢水化熱或線膨脹率，從而保證混凝土耐久性符合工程技術要求。