高堿煤中堿金屬及氯元素析出特性

趙勇綱，史 航，吳玉新，徐會(huì)軍，呂俊復(fù),白 楊

(1.神華國(guó)神集團(tuán)公司技術(shù)研究院，北京 100033;2.清華大學(xué) 熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084;3.國(guó)家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100011)

0 引 言

高堿煤是富含Na、K元素的煤種，例如準(zhǔn)東煤、海拉爾褐煤等。其中準(zhǔn)東煤儲(chǔ)量豐富，預(yù)測(cè)儲(chǔ)量可達(dá)3 900億t[1]，同時(shí)該煤種具有灰分低、揮發(fā)分高、著火和燃盡特性良好、燃燒穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)前景廣闊[2-3]。但由于準(zhǔn)東煤中的堿性氧化物含量遠(yuǎn)高于常規(guī)動(dòng)力煤種，同時(shí)酸性氧化物SiO2等含量明顯偏低[4]，具有極強(qiáng)的沾污結(jié)渣傾向。在燃用高堿煤鍋爐中，出現(xiàn)了水冷壁結(jié)渣、對(duì)流受熱面沾污積灰等問(wèn)題，嚴(yán)重影響鍋爐的安全穩(wěn)定運(yùn)行[5-7]。

對(duì)高堿煤結(jié)渣、沾污機(jī)理的相關(guān)研究表明:煤中堿/堿土金屬是影響沾污、結(jié)渣的重要因素[8-10]。煤中含有大量無(wú)機(jī)礦物和有機(jī)物，有機(jī)質(zhì)會(huì)影響礦物質(zhì)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，通常先將煤樣灰化以除去有機(jī)質(zhì)再進(jìn)行分析測(cè)試。高溫灰化會(huì)影響煤中揮發(fā)性元素的測(cè)定，范建勇等[11]發(fā)現(xiàn)國(guó)標(biāo)法制灰會(huì)導(dǎo)致煤中的堿金屬元素不同程度的逃逸，灰化過(guò)程中，Na2O和K2O的逃逸率高達(dá)27.36%和84.27%。楊燕梅[12]研究了不同灰化溫度下哈密地區(qū)和天隆地區(qū)3個(gè)不同礦區(qū)的準(zhǔn)東煤中堿/堿土金屬的析出特性，發(fā)現(xiàn)煤灰中堿金屬含量隨灰化溫度的升高而減少;灰化溫度對(duì)堿金屬析出的影響與堿金屬的賦存形式有關(guān)。付子文等[13]對(duì)比了準(zhǔn)東煤和對(duì)比煤種在不同灰化溫度下的成灰特性，結(jié)果表明:準(zhǔn)東煤煤灰的理化特性與灰化溫度密切相關(guān)，灰化溫度的升高可促進(jìn)堿金屬的析出，溫度過(guò)高或過(guò)低均不能準(zhǔn)確反映準(zhǔn)東煤煤灰的理化特性。以上研究表明，準(zhǔn)東煤中的堿金屬以Na為主，Na元素在較低溫度下從煤中揮發(fā)出來(lái)。然而，目前的研究集中于對(duì)Na元素析出特性的研究，而缺乏對(duì)Cl元素析出特性的研究，將Na元素與Cl元素的析出特性相關(guān)聯(lián)，將有助于深入理解Na元素在不同溫度下的析出機(jī)理，對(duì)分析煤燃燒過(guò)程中堿金屬的遷移特性具有重要意義。

在高堿煤堿/堿土金屬析出特性研究中，多采用X射線熒光光譜(XRF)或電感耦合等離子光譜分析(ICP-OES)對(duì)煤灰中的堿/堿土金屬含量進(jìn)行測(cè)量。煤灰中堿金屬為微量元素，XRF為表面分析技術(shù)，制樣簡(jiǎn)單，但該方法僅能檢測(cè)樣品表面的元素含量，樣品粒度和樣品不均勻產(chǎn)生的顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)會(huì)影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度[14-15];ICP-OES測(cè)量精度高，但前期處理要求高，操作繁瑣，且使用大量酸堿等化學(xué)試劑，易造成環(huán)境污染[15]。目前對(duì)2種檢測(cè)方法測(cè)量堿金屬含量的研究均有報(bào)道，但測(cè)量數(shù)據(jù)存在偏差，因此，將2種檢測(cè)方法對(duì)同一煤種灰分樣品的分析結(jié)果進(jìn)行比較，從而有助于深入認(rèn)識(shí)堿金屬測(cè)試方法的特點(diǎn)。

本文選取Na、K含量較高的2種高堿煤作為研究對(duì)象，分別采用ICP-OES和XRF方法研究了不同灰化溫度制得的煤灰中堿金屬與Cl元素含量的變化規(guī)律，并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，得出灰化溫度對(duì)煤中堿/堿土金屬析出特性及其與Cl元素析出的關(guān)系，明確了最佳的堿金屬測(cè)試方法。

1 試驗(yàn)裝置及方法

1.1 樣品制備

選取K含量較高的福建邵武煤(SW)及Na含量較高的準(zhǔn)東將軍廟煤(JJM)作為煤樣。原煤在空氣中干燥，將干燥后的煤樣破碎篩分，取粒徑<75 μm的煤粉顆粒。煤粉工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

表1煤樣工業(yè)分析和元素分析
Table1Proximateandultimateanalysisofcoalsamples

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注:Cl元素含量由XRF測(cè)試獲得。

對(duì)2種原始煤樣進(jìn)行ICP-OES測(cè)試，煤中金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。可以看出，準(zhǔn)東將軍廟煤具有低灰分、中等揮發(fā)分、Na元素和Cl元素含量較高等特點(diǎn)。

1.2 試驗(yàn)方法

煤灰制樣在低溫灰化儀和馬弗爐中進(jìn)行，為了考察灰化溫度對(duì)成灰特性的影響，分別選取低溫(100～200 ℃)、500 ℃和815 ℃作為灰化終溫，所得樣品依次記為L(zhǎng)、M、H。

1)低溫灰制備

采用 YAMATO PR300 等離子灰化儀(φ64 mm×160 mm)，最大輸出功率300 W。采用氧等離子體氧化的方式，在低壓、低溫(100～200 ℃)下氧化煤中的有機(jī)質(zhì)，將煤樣灰化至煤灰質(zhì)量不再變化，其中SW灰化時(shí)間4 d，JJM灰化時(shí)間8 d。較低的灰化溫度可以減少煤灰中原始礦物質(zhì)的分解及揮發(fā)，有利于準(zhǔn)確分析煤中礦物質(zhì)元素含量。

表2煤中金屬元素含量的ICP-OES測(cè)試結(jié)果
Table2ICP-OESresultsofmetalelementsincoalsamples

%

2)中溫灰制備

在馬弗爐中，≥30 min內(nèi)緩慢升溫至 300 ℃，并保持30 min;然后在≥20 min內(nèi)緩慢升溫至 500 ℃，保持1 h。

3)高溫灰制備

參照 GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》中的慢灰制備方法，將灰皿送入爐溫≤100 ℃的馬弗爐恒溫區(qū)中，爐門(mén)留有15 mm左右的縫隙，在≥30 min內(nèi)爐溫緩慢升至500 ℃，并保持30 min;繼續(xù)升溫到(815±10)℃，在此溫度下灼燒1 h。灰樣制備后進(jìn)行檢查性灼燒，每次20 min，直到連續(xù)2次灼燒后的質(zhì)量變化不超過(guò)0.001 g為止。

1.3 測(cè)試方法

制備所得的灰樣研磨至粒徑<30 μm，采用X射線熒光光譜分析(XRF，X-ray fluorescence)和ICP-OES對(duì)煤灰樣品進(jìn)行分析，確定不同灰化溫度所制備的煤灰樣品的元素組成?；覙酉獠捎肕ilestone Ethos微波消解儀，灰樣質(zhì)量為50 mg，消解試劑為優(yōu)級(jí)純9 mL HNO3+1 mL HF+1 mL HCl。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 灰分含量

不同灰化溫度下煤樣的灰分如圖1所示。可知，JJM煤灰分遠(yuǎn)低于SW煤。當(dāng)溫度從200 ℃升高至815 ℃時(shí)，SW煤和JJM煤的灰分均降低，SW煤的灰分從73.1%減少至70.8%，JJM煤的灰分從21.3%減少至20.3%。灰分減少的原因:① 較低溫度下煤灰中可能有部分殘?zhí)?② 堿金屬隨灰化溫度變化時(shí)，其析出比例會(huì)發(fā)生變化?；一瘻囟茸兓瘯r(shí)，灰分產(chǎn)率變化<3%，對(duì)堿/堿土金屬含量隨溫度的變化規(guī)律影響較小。

圖1 灰化溫度對(duì)灰分的影響Fig.1 Effect of ashing temperature on coal ash content

2.2 堿金屬含量

不同灰化溫度下煤灰中Na/K含量及Cl元素含量隨灰化溫度變化如圖2所示。由于煤燃燒過(guò)程中Na/K/Cl富集到灰中，因此灰中Na/K/Cl含量反映了煤中相應(yīng)元素在特定燃燒溫度下燃盡后的殘余量。本文所有測(cè)試結(jié)果中的元素均折算為煤空干基中的元素含量。

由圖2(a)、(b)表明，雖然XRF較ICP-OES測(cè)試結(jié)果偏高，但不同灰化溫度下堿金屬元素的變化趨勢(shì)一致。對(duì)于SW煤，Na/K元素含量在試驗(yàn)溫度區(qū)間內(nèi)變化不大;對(duì)于JJM煤，溫度較低時(shí)(200～500 ℃)，灰中Na/K元素含量變化不大，當(dāng)溫度從500 ℃升高至815 ℃時(shí)，ICP-OES測(cè)試結(jié)果表明，灰中Na/K元素含量顯著降低,Na元素含量從1.07%降低至0.46%,K元素含量從0.23%降低至0.02%。

由圖2(c)可知，JJM煤中Cl元素含量遠(yuǎn)高于SW煤，Cl元素含量隨灰化溫度的升高而降低;SW煤中Cl元素含量極少，且隨灰化溫度的升高基本不變。

由圖2可知，對(duì)于Cl含量極少的SW煤，其N(xiāo)a/K含量不隨灰化溫度的變化而變化。而對(duì)于Cl含量較高的JJM煤，當(dāng)燃燒溫度從200 ℃升至500 ℃時(shí)，Na/K含量?jī)H略有降低(少于0.09%)，而Cl元素含量降低了約0.15%，可見(jiàn)Cl元素先于Na元素析出。當(dāng)溫度控制在500/815 ℃，Na與Cl元素含量分別降低0.36%/0.56%，其質(zhì)量比例與NaCl相當(dāng)，可見(jiàn)在該溫度區(qū)間2個(gè)元素的析出密切相關(guān)。與此同時(shí)，Cl元素在灰化溫度為815 ℃時(shí)已接近析出完全，而此時(shí)煤灰中仍有接近煤干燥基含量0.48%的Na元素，可見(jiàn)JJM煤中大部分Na的賦存形式與Cl元素?zé)o關(guān)。

2.3 堿土金屬含量

煤灰中堿土金屬Ca/Mg含量隨灰化溫度的變化如圖3所示。可知，SW煤及JJM煤煤灰中Mg元素含量高于Ca元素。隨灰化溫度升高，SW煤和JJM煤煤灰中堿土金屬 Ca/Mg 元素含量基本不變。

圖3 灰化溫度對(duì)堿土金屬的影響Fig.3 Effect of ashing temperature on alkaline earth metal content in coal ash

由圖3可知，對(duì)于堿土金屬等微量元素的測(cè)定，XRF測(cè)試結(jié)果較ICP高，但2種測(cè)試方法獲得的元素含量隨灰化溫度的變化趨勢(shì)相同，均可反映灰化溫度對(duì)煤中堿土金屬析出的影響。

由圖1～3可知煤灰失重量隨溫度變化(圖1)的原因。對(duì)于SW煤，溫度從200 ℃→500 ℃→815 ℃時(shí)，堿/堿土金屬、Cl元素的質(zhì)量變化約0.1%，而灰分減少量約為0.51%和2.82%，可見(jiàn)這一變化主要是由于焦炭未燃盡引起的;而對(duì)于JJM煤，在溫度變化區(qū)間內(nèi)，堿/堿土金屬、Cl元素的質(zhì)量分別減少0.14%和 0.61%，而灰分減少量分別為0.43%和0.51%，可見(jiàn)在200～500 ℃的低溫區(qū)，存在一定的未燃盡碳，而在500～800 ℃的中溫區(qū)，除去堿金屬和Cl元素的質(zhì)量損失后，剩余灰質(zhì)量甚至有所增加，其主要原因可能是由于灰中成分發(fā)生了氧化反應(yīng)，從而使質(zhì)量增加。由此可見(jiàn)，在低溫區(qū)，研究灰中堿金屬賦存形式時(shí)，會(huì)受到殘?zhí)嫉挠绊?，但由于殘?zhí)剂客ǔ５陀诿焊稍锘?.55%，對(duì)堿金屬含量測(cè)量的影響有限;而在中溫區(qū)，由于JJM煤灰分較低，殘?zhí)加绊懣梢院雎圆挥?jì)，而對(duì)于高灰分煤種，殘?zhí)剂靠赡苓_(dá)到煤干燥基的2%，對(duì)堿金屬含量測(cè)量的影響仍然很小。

2.4 XRF及ICP測(cè)試結(jié)果分析

對(duì)比圖2(a)、(b)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于SW煤，灰中K元素含量高于Na元素，對(duì)于Na/K元素，XRF測(cè)試結(jié)果較ICP分別高72%～95%/0～10%;對(duì)于JJM煤，灰中Na元素含量高于K元素，對(duì)于Na/K元素，XRF測(cè)試結(jié)果較ICP分別高45%～157%/24%～68%。雖然對(duì)于堿金屬等微量元素，XRF測(cè)試結(jié)果較ICP高，但元素含量隨灰化溫度的變化趨勢(shì)相同，均可反映灰化溫度對(duì)煤中堿金屬析出的影響。

綜上，建議采用ICP-OES方法研究堿/堿土金屬的析出特性。若僅考慮灰化溫度對(duì)煤中堿/堿土金屬析出規(guī)律的影響，則ICP-OES及XRF測(cè)試方法均可采用。

3 結(jié) 論

1)當(dāng)灰化溫度從200 ℃升至500 ℃時(shí)，殘?zhí)悸实陀诿焊稍锘?.5%，對(duì)堿/堿土金屬測(cè)量的影響有限，JJM煤中Cl元素有明顯析出，而堿/堿土金屬在該溫度區(qū)間均無(wú)析出。

2)當(dāng)灰化溫度從500 ℃升至 815 ℃時(shí)，JJM煤殘?zhí)加绊懣珊雎?，而高灰分煤仍有一定的殘?zhí)剂?，但?duì)堿/堿土金屬的影響有限，堿/堿土金屬在該溫度區(qū)間有明顯析出，Cl元素幾乎全部析出，且JJM煤的Na元素與 Cl元素析出量與NaCl的比例相當(dāng)。

3)在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，SW煤和JJM煤灰中堿土金屬 Ca/Mg 元素含量基本不隨灰化溫度升高而變化。

4)在不同灰化溫度下,XRF對(duì)灰中元素含量的測(cè)試結(jié)果普遍高于ICP，但2種測(cè)試方法測(cè)得的堿金屬/堿土金屬變化規(guī)律一致，采用ICP-OES方法研究堿/堿土金屬的析出特性具有更高的準(zhǔn)確度。