液相色譜系統(tǒng)峰對(duì)煤基油品烴族組成的影響

李 軍 芳

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

煤基油品中烴類化合物占95%～98%，烴類化合物的組成及結(jié)構(gòu)決定了煤基油品的性質(zhì)，對(duì)油品評(píng)價(jià)及后續(xù)提質(zhì)加工工藝控制非常重要，詳細(xì)的烴類組成分析也是油品加工工藝設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[1-3]。高效液相色譜法(HPLC)具有樣品用樣量少、操作步驟簡(jiǎn)單、分析測(cè)試耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于油品烴族含量的測(cè)定[4-7]。在建立煤基油品烴族組成測(cè)定方法的過程中，液相色譜不進(jìn)樣的情況下，進(jìn)樣閥或柱空切換后，在所收集的色譜圖上有一些正峰或負(fù)峰，這些正峰或負(fù)峰被稱為系統(tǒng)峰[8-9]，系統(tǒng)峰的存在一定程度上對(duì)被測(cè)樣品峰產(chǎn)生干擾。Levin 等[10-11]研究了液相色譜系統(tǒng)峰的起源、形成及重要性。葉利民等[12]對(duì)高效液相色譜柱切換技術(shù)中系統(tǒng)峰的影響進(jìn)行考察，對(duì)流動(dòng)相組成、預(yù)柱長(zhǎng)短及填料種類等因素與系統(tǒng)峰的關(guān)系進(jìn)行單因素變換分析，提出了避免系統(tǒng)峰對(duì)被測(cè)組分干擾的辦法。龔時(shí)瓊[13]分析了高效液相色譜分析中的異形峰，并提出相應(yīng)的處理方法，但未討論系統(tǒng)峰與異形峰的關(guān)聯(lián)，關(guān)于異形峰對(duì)烴類組成測(cè)定的影響鮮見文獻(xiàn)報(bào)道。為了規(guī)避液相色譜系統(tǒng)峰對(duì)煤基油品烴族組成的測(cè)定影響，筆者采用高效液相色譜正相色譜模式，固定相選用NH2柱，流動(dòng)相采用正庚烷試劑，考察了一系列飽和烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的進(jìn)樣情況，采用混合飽和烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行進(jìn)樣分析，利用不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間微小的差異相互抵消可有效規(guī)避異形峰，且考慮到不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)響應(yīng)因子的差異，使測(cè)試結(jié)果更趨于真值。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器

高效液相色譜儀配備:在線脫氣包，Waters1525高壓輸液泵，Waters 2707自動(dòng)進(jìn)樣器，Waters 2414示差折光檢測(cè)器，Waters NH2柱及保護(hù)柱和可溫控的柱溫箱，Breeze色譜數(shù)據(jù)處理工作站等。

1.2 試驗(yàn)試劑

正庚烷，分析純，經(jīng)過濾脫氣后使用;正辛烷(C8)、正壬烷(C9)、正十六烷(C16)、甲基環(huán)己烷、鄰二甲苯、1-甲基萘、芴、1-甲基菲、芘均為色譜純。

1.3 色譜條件

流動(dòng)相:正庚烷分析純?cè)噭?流速控制為0.6 mL/min;進(jìn)樣量為6 μL;固定相色譜柱:Waters Spherisorb?5.0 μm NH2(4.6 mm×250 mm);柱溫設(shè)定為30 ℃;檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器(溫度設(shè)定至35 ℃)。

1.4 色譜柱的選擇

液相色譜分析油品烴類組成是利用色譜柱固定相與油品各組分間的吸附強(qiáng)弱進(jìn)行分離。石油基油品的烴族組成測(cè)定現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)[14-15]中大多利用正向色譜。色譜柱選用氰基柱或氨基柱。氨基柱是根據(jù)烴類物質(zhì)的雙鍵數(shù)和縮合芳環(huán)數(shù)進(jìn)行分離，其取代基對(duì)容量因子的影響較小。苯、四氫萘與八氫萘將出現(xiàn)在同一洗脫位置，原因是氨基柱中具有相同雙鍵數(shù)的分子作為同一個(gè)族組分被同時(shí)洗脫出，形成同一個(gè)譜峰。具有相同雙鍵數(shù)的組分內(nèi)，不同分子量的化合物對(duì)其保留時(shí)間影響較小[16]。因此，選用氨基柱，煤基油品組分能得到較好的分離效果。

1.5 保護(hù)柱的選擇

由于雜原子的存在，煤基油品中會(huì)有極性化合物，而氨基柱對(duì)極性化合物的吸附不可逆，試驗(yàn)中需通過反沖洗才能淋洗除去極性物，但經(jīng)常反沖色譜柱又會(huì)影響色譜柱柱效。為了維持分析色譜柱的柱效，延長(zhǎng)分析色譜柱的使用壽命，通過在氨基柱前加裝保護(hù)柱，減少對(duì)分析色譜柱的污染。

1.6 流動(dòng)相的選擇

液相色譜正相色譜系統(tǒng)中流動(dòng)相一般采用非極性溶劑，如正己烷或正庚烷溶液。正己烷的沸點(diǎn)69 ℃，正庚烷的沸點(diǎn)98.5 ℃，且正庚烷的溶解能力更強(qiáng)，從實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的安全性考慮，采用正庚烷作為流動(dòng)相。色譜標(biāo)樣及樣品都采用與流動(dòng)相一致的正庚烷試劑溶解。

2 結(jié)果與討論

2.1 系統(tǒng)峰的影響

2.1.1 拖尾峰

色譜圖上飽和烴出峰位置(4.33～4.83 min)易出現(xiàn)異形峰,C8、C9、C12飽和烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜如圖1所示?？芍?，采用正辛烷(C8)、正壬烷(C9)、正十二烷(C12)為飽和烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，在飽和烴出峰位置出現(xiàn)拖尾小峰。進(jìn)樣C8和鄰二甲苯時(shí)飽和烴出峰位置產(chǎn)生拖尾小峰(圖1(a))，進(jìn)樣C9時(shí)產(chǎn)生拖尾小峰(圖1(b))，進(jìn)樣C12、鄰二甲苯和1-甲基萘?xí)r飽和烴出峰位置產(chǎn)生拖尾小峰(圖1(c))。

2.1.2 峰型完好

當(dāng)采用環(huán)己烷作為飽和烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，色譜圖中在飽和烴出峰位置，峰型完好，進(jìn)樣環(huán)己烷時(shí)形成的色譜峰如圖2所示。

2.1.3 前伸峰

當(dāng)飽和烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選用正十六烷(C16)或甲基環(huán)己烷，色譜圖中在飽和烴出峰位置則出現(xiàn)前伸的小峰。進(jìn)樣C16和鄰二甲苯時(shí)飽和烴出峰位置產(chǎn)生的前伸峰(圖3(a))，進(jìn)樣甲基環(huán)己烷時(shí)產(chǎn)生前伸峰(圖3(b))。

圖1 C8、C9、C12飽和烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖Fig.1 Chromatogram of C8,C9,C12 as saturated hydrocarbon standard substance

圖2 環(huán)己烷作為飽和烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖Fig.2 Chromatogram of cyclohexane as saturated hydrocarbon standard substance

圖3 C16、甲基環(huán)己烷作為飽和烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖Fig.3 Chromatogram of C16 and methyl cyclohexane as saturated hydrocarbon standard substance

2.1.4 倒峰現(xiàn)象

采用單純的流動(dòng)相正庚烷作為樣品進(jìn)樣，在色譜圖中飽和烴出峰位置出現(xiàn)倒峰(圖4)，改變流速可改變倒峰的出峰時(shí)間，但不會(huì)使倒峰消失。

根據(jù)上述試驗(yàn)現(xiàn)象分析，倒峰為系統(tǒng)倒峰，系統(tǒng)峰產(chǎn)生原因可能是由于進(jìn)樣時(shí)系統(tǒng)擾動(dòng)，導(dǎo)致柱平衡的弛豫過程[17]。系統(tǒng)峰與樣品無關(guān)，獨(dú)立于樣品而存在，往往出現(xiàn)在色譜柱的死體積附近，通常形成正向或倒向的色譜峰。上述異形峰產(chǎn)生的原因是由于系統(tǒng)倒峰的存在，保留時(shí)間稍有差異的飽和烴試樣正峰與系統(tǒng)倒峰相互抵消產(chǎn)生的結(jié)果。

圖4 流動(dòng)相正庚烷作為樣品直接進(jìn)樣色譜圖Fig.4 Chromatogram of mobile phase n-heptane as sample direct injection

試驗(yàn)過程中通過改變流動(dòng)相流速、流動(dòng)相換用色譜純正庚烷、改變柱溫和進(jìn)樣方式等，系統(tǒng)倒峰的保留時(shí)間和峰型有所變化，但無法規(guī)避系統(tǒng)倒峰。此液相系統(tǒng)中，在不改變流動(dòng)相組成及配比，即不改變流動(dòng)相極性的前提下，無法將飽和烴出峰位置與系統(tǒng)倒峰出峰位置分離開，原因是固定相采用氨基柱，流動(dòng)相需為非極性，而待分析的飽和烴物質(zhì)也是非極性。該色譜系統(tǒng)中待分析的飽和烴組分在色譜柱中基本沒有保留直接流出，造成系統(tǒng)倒峰和試樣中飽和烴組分正峰無法分離。SH/T 0806—2008《中間餾分芳烴含量的測(cè)定 示差折光檢測(cè)器高效液相色譜法》及SN/T 2380—2009《石油產(chǎn)品中芳烴含量的測(cè)定 高效液相色譜法》中并未考慮及說明系統(tǒng)倒峰對(duì)飽和烴出峰的影響，推測(cè)原因是由于所采用液相色譜柱柱效不高，微小的保留時(shí)間差異無法顯現(xiàn)，樣品出峰面積將系統(tǒng)倒峰面積完全掩蓋。改變流動(dòng)相極性能使飽和烴出峰位置與系統(tǒng)倒峰出峰位置分開，但系統(tǒng)倒峰后移又會(huì)影響后續(xù)芳烴的出峰面積計(jì)算，且不同飽和烴的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)響應(yīng)值差異較大?？紤]采用混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行后續(xù)標(biāo)定，既可將系統(tǒng)倒峰完全規(guī)避抵消(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、樣品積分面積都有內(nèi)部抵扣)，又使測(cè)試結(jié)果更趨于真值。

2.2 響應(yīng)因子的考察

文獻(xiàn)[18]表明族組成測(cè)定過程中，其余各族烴化合物的響應(yīng)值差異很小，而飽和烴中各鏈烷烴和環(huán)烷烴的響應(yīng)值差異很大。利用實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)考察各族烴化合物的響應(yīng)因子，結(jié)果見表1。

表1各族標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間和響應(yīng)因子
Table1Retentiontimeandresponsefactorofstandardcompounds

族組成標(biāo)樣名稱保留時(shí)間/min響應(yīng)因子/10-5正辛烷4.636.79正壬烷4.676.03飽和烴正十二烷4.685.89正十六烷4.834.92環(huán)己烷4.759.39甲基環(huán)己烷4.786.86苯5.472.81一環(huán)芳烴鄰二甲苯5.432.43茚滿5.382.61二環(huán)芳烴1-甲基萘6.931.21芴系芴8.021.13三環(huán)芳烴1-甲基菲10.051.15四環(huán)芳烴芘11.831.06

由表1可知，芳烴中一環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)因子接近，且二環(huán)芳烴、芴系、三環(huán)芳烴以及四環(huán)芳烴的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)響應(yīng)因子很相似。然而飽和烴中鏈烷烴和環(huán)烷烴的響應(yīng)因子有很大不同，隨著碳數(shù)的增加，鏈烷烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)因子逐漸減小，隨著側(cè)鏈的增加，環(huán)烷烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)因子也逐漸遞減。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選定

對(duì)于煤基油品液相色譜烴族組成的測(cè)定，根據(jù)油品沸程的不同，不同餾分段采用不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行外標(biāo)曲線法測(cè)定。參照待分析樣品質(zhì)譜烴組成進(jìn)行油品液相色譜混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選取，最好選擇實(shí)驗(yàn)室半制備柱制備的待測(cè)油分各烴族混合物作為液相色譜標(biāo)樣。為了操作方便，混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可按照等比例混配。不同餾分油的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇見表2。

表2不同餾分油的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇
Table2Selectionofdifferentdistillatesstandardsubstance

標(biāo)樣FBP<170 ℃FBP<300 ℃FBP<400 ℃飽和烴正辛烷正十二烷正十二烷、正十六烷甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷一環(huán)芳烴鄰二甲苯鄰二甲苯鄰二甲苯二環(huán)芳烴—1-甲基萘1-甲基萘芴系—芴芴三環(huán)芳烴——1-甲基菲四環(huán)芳烴——芘

注:FBP為終餾點(diǎn)。

對(duì)煤基中間餾分油(相當(dāng)于柴油餾分)進(jìn)行分析測(cè)定，根據(jù)表2選擇FBP<400 ℃的對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用正十二烷、甲基環(huán)己烷和正十六烷按照等比例混配，作為飽和烴的混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。色譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分離譜圖和樣品的分離色譜圖如圖5所示。由圖5可知，采用飽和烴混合標(biāo)樣，飽和烴出峰位置，峰型完整，峰面積積分?jǐn)?shù)據(jù)可靠。由于樣品飽和烴本身是混合物，所以飽和烴出峰位置峰型完好。但樣品中芳烴化合物成分相對(duì)復(fù)雜，各族之間相互干擾，致使二環(huán)芳烴和芴系化合物譜峰不能很好分開。

圖5 標(biāo)樣和煤基油品的分離譜圖Fig.5 Chromatogram of standard substance and coal-derived oil

2.4 方法的精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.4.1 精密度試驗(yàn)

對(duì)同一個(gè)烴族組成的混合摻比樣品測(cè)定5次，結(jié)果見表3，樣品烴含量計(jì)算方法參照文獻(xiàn)[18]?？芍?，由于儀器穩(wěn)定性較好，該方法重復(fù)性較高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在3%以下，精密度較高。

2.4.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備不同比例的已知各烴族組成的混合摻比樣品(命名為摻混樣品1號(hào)、2號(hào)、3號(hào))，在相同色譜條件下進(jìn)行準(zhǔn)確度空白加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4可知，空白加標(biāo)回收率能控制在94%～105%，準(zhǔn)確度滿足色譜定量的要求。

表3精密度試驗(yàn)
Table3Precisionexperiments

族組成烴含量/%第1次第2次第3次第4次第5次平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%飽和烴30.5231.1231.0830.5730.9930.860.293 5 0.95一環(huán)芳烴34.8434.6634.2634.3133.334.270.595 7 1.74二環(huán)芳烴22.1822.222.2123.0123.3622.590.555 4 2.46芴系5.305.015.345.095.165.180.139 1 2.69三環(huán)芳烴5.085.004.974.895.014.990.068 9 1.38四環(huán)芳烴2.082.012.142.132.182.110.056 1 2.67

表4準(zhǔn)確度試驗(yàn)
Table4Accuracyexperiments

樣品族組成理論值/%實(shí)測(cè)值/%回收率/%飽和烴35.0534.8599.43一環(huán)芳烴34.0635.06102.94摻混樣品1號(hào)二環(huán)芳烴20.4120.0998.43芴系2.051.9595.12三環(huán)芳烴4.123.8994.42四環(huán)芳烴4.314.1696.52飽和烴60.0259.7699.57一環(huán)芳烴20.0020.73103.65摻混樣品2號(hào)二環(huán)芳烴12.5011.9695.68芴系4.204.1699.05三環(huán)芳烴1.871.94103.74四環(huán)芳烴1.411.45102.84飽和烴75.0074.6099.47一環(huán)芳烴15.0515.15100.86摻混樣品3號(hào)二環(huán)芳烴5.205.27101.35芴系1.751.86104.57三環(huán)芳烴1.461.53104.79四環(huán)芳烴1.541.59103.25

2.4.3 液相色譜與質(zhì)譜法對(duì)比

為進(jìn)一步驗(yàn)證試驗(yàn)液相色譜方法的可靠性，對(duì)同一樣品采用高效液相色譜法與質(zhì)譜法測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，幾種典型煤基中間餾分樣品(命名為1～4號(hào))的族組成試驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可知，2種不同分析手段的飽和烴相對(duì)偏差最大為2.29%，總芳烴相對(duì)偏差最大為4.12%，2種方法測(cè)試結(jié)果的相對(duì)偏差不超5%，證明該方法的準(zhǔn)確性較高。

煤基石腦油的雜原子含量低，尤其加氫后煤基石腦油雜原子含量極低，文獻(xiàn)[18]測(cè)定煤基石腦油不考慮極性化合物的存在，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行歸一化處理可行。值得注意的是，煤基油品中間餾分(柴油餾分)硫、氮、氧等雜原子含量高時(shí)，必須考慮極性化合物的存在，此時(shí)不能簡(jiǎn)單進(jìn)行歸一化處理，而要利用外標(biāo)曲線測(cè)試結(jié)果進(jìn)行差減計(jì)算得到極性化合物含量。對(duì)于深度加氫后的煤基柴油餾分，由于雜原子基本脫除，可不用考慮極性化合物存在，直接進(jìn)行歸一化處理。

表52種分析方法試驗(yàn)結(jié)果
Table5Experimentalresultsoftwoanalysismethods%

樣品液相色譜法飽和烴一環(huán)芳烴二環(huán)芳烴+芴系三環(huán)芳烴及以上極性物質(zhì)譜法總鏈烷烴總環(huán)烷烴飽和烴單環(huán)芳烴雙環(huán)芳烴三環(huán)芳烴飽和烴相對(duì)偏差總芳烴相對(duì)偏差1號(hào)50.5538.099.031.311.0222.6027.0049.6037.709.802.901.913.912號(hào)65.7929.782.971.46—28.6035.7264.3230.132.553.002.294.123號(hào)87.2010.122.68——30.6056.2086.8011.141.880.180.463.034號(hào)27.5042.2025.182.862.2613.5014.0827.5843.4126.352.660.293.01

3 結(jié)論與建議

1)對(duì)于氨基柱為固定相，正庚烷為流動(dòng)相的正相色譜模式，系統(tǒng)倒峰出峰位置無法與樣品中飽和烴出峰位置分開;但當(dāng)飽和烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，既規(guī)避了系統(tǒng)峰的干擾，又使測(cè)試結(jié)果更趨于真值。

2)高效液相色譜法是快速準(zhǔn)確分析油品族組成的有效手段，建立的液相色譜煤基油品測(cè)定方法，準(zhǔn)確度回收率在94%～105%;液相色譜與質(zhì)譜法結(jié)果對(duì)比，飽和烴與總芳烴相對(duì)偏差均不超5%。

3)根據(jù)油品餾程不同，采用不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立多條測(cè)定曲線，使得測(cè)量結(jié)果更為可靠。建議最好選擇實(shí)驗(yàn)室半制備柱制備的待測(cè)油分各烴族混合物作為液相色譜標(biāo)樣。

4)當(dāng)待測(cè)組分硫、氮、氧等雜原子含量高時(shí)，必須考慮極性化合物的存在，此時(shí)對(duì)測(cè)試的結(jié)果不能簡(jiǎn)單進(jìn)行歸一化處理，而要利用外標(biāo)曲線測(cè)試結(jié)果進(jìn)行差減計(jì)算得到極性化合物的含量。