宋 美， 婁永江， 嚴(yán)小軍（寧波大學(xué) 海洋學(xué)院，浙江 寧波 315211）

三氯化鐵作為絮凝劑具有易溶于水、絮凝速度快、成本低、安全無毒等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于化工、食品、造紙、石油、煤礦以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的廢水處理，但隨濃度、pH的變化，其絮凝方式各不相同[1]。李娜等人[2]在研究三氯化鐵絮凝含砷廢水的實(shí)驗(yàn)中指出，當(dāng)三氯化鐵的添加量按Fe/As=2，在pH 3.2～10之間，主要以Fe（OH）3的網(wǎng)捕卷掃為主要絮凝機(jī)理；孫紅杰等人[3]采用質(zhì)量濃度為8 mg/L的三氯化鐵絮凝含重金屬離子的地下水的實(shí)驗(yàn)得出pH＜4時(shí)主要是Fe3+以壓縮雙電層為主要絮凝機(jī)理，pH＞6時(shí)主要是Fe（OH）3沉淀以網(wǎng)捕卷掃為主要絮凝機(jī)理。魚糜加工過程中產(chǎn)生的漂洗廢水，其成分復(fù)雜，據(jù)報(bào)道，魚糜漂洗水中的COD值高達(dá)7 000 mg/L以上[4-7]，而在魚糜實(shí)際生產(chǎn)加工過程中，常將未經(jīng)處理的含有高質(zhì)量濃度蛋白質(zhì)的漂洗水直接排放，這樣不僅容易引起周邊水環(huán)境的富營(yíng)養(yǎng)化甚至赤潮等一系列的環(huán)境問題，而且還浪費(fèi)了大量的優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)。相關(guān)研究表明[8-13]三氯化鐵是一種良好的絮凝劑，優(yōu)化質(zhì)量濃度0.15 g/L[14]，但未見絮凝機(jī)理的研究報(bào)道。

zeta電位是指帶電顆粒表面剪切面的電位，用來表示帶電粒子間的靜電相互作用。溶液pH值的變化會(huì)影響膠粒表面帶電基團(tuán)的離子化程度，從而影響離子表面的zeta電位值。故溶液pH值是影響zeta電位的重要因素之一[15]。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與設(shè)備

zeta電位儀（JS94H，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）；掃描電子顯微鏡 （日立S3400N，日本Hitachi公司）；冷凍干燥機(jī)（FD-ID-80，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。

1.2 試劑與材料

三氯化鐵，鹽酸（AR 級(jí)），氫氧化鈉（AR 級(jí)），帶魚（市售，鮮度指標(biāo) VBN≤15 mg/100 g）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 魚糜漂洗廢水的制備 將市售帶魚去頭、去內(nèi)臟，清洗干凈后，采肉后置于4℃左右的去離子水中緩慢攪拌漂洗 （漂洗廢水∶魚肉質(zhì)量比=5∶1）10 min，離心取上層清液備用。

1.3.2 魚糜加工廢水zeta電位值的測(cè)定 用1 mol/L NaOH或1 mol/L HCl分別等間距調(diào)節(jié)魚糜漂洗廢水的 pH 至 3、4、5、6、7、8、9、10，緩慢攪拌均勻后靜置30 min，測(cè)其懸濁液的zeta電位值，重復(fù)3次。

1.3.3 三氯化鐵膠體zeta電位值的測(cè)定 稱取8份0.03 g三氯化鐵分別溶解于200 mL蒸餾水中，用1 mol/L NaOH或1 mol/L HCl分別調(diào)節(jié)pH至3、4、5、6、7、8、9、10，立即測(cè)其 zeta 電位值，重復(fù) 3 次。

1.3.4 魚糜加工廢水絮凝懸濁液的制備 在8個(gè)250 mL的燒杯中分別加入200 mL的魚糜漂洗水，然后加入0.75 mL的1 mol/L的三氯化鐵溶液（pH=2），并用1 mol/L NaOH或1 mol/L HCl依次調(diào)節(jié)pH至預(yù)定值 3、4、5、6、7、8、9、10，緩慢攪拌均勻后靜置30 min，測(cè)得懸浮液的zeta電位值，重復(fù)3次。

1.3.5 魚糜加工廢水絮凝物的電鏡觀察 按1.3.4節(jié)方法，待絮凝4 h之后，離心去除上清液，將余下的沉淀物進(jìn)行冷凍干燥，SEM法觀察表面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 魚糜漂洗廢水的zeta電位值

不同pH條件下魚糜漂洗廢水的zeta電位值測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 不同pH下魚糜漂洗廢水的zeta電位變化Table 1 Zeta potential of surimi waste-water at different pH

魚糜漂洗廢水中的主要成分為水溶性蛋白質(zhì)，而蛋白質(zhì)屬于兩性電解質(zhì)，故pH的變化會(huì)影響蛋白質(zhì)的帶電性，進(jìn)而影響溶液的zeta電位值。表1中zeta電位值的變化較好地反映了蛋白質(zhì)中氨基酸的水解特性隨pH的變化。在pH 3～4之間，溶液的zeta電位值大于20 mV，說明此pH條件下酸性氨基酸表面的H+僅微量解離，而堿性氨基酸則起主要作用，使蛋白質(zhì)溶液表現(xiàn)出穩(wěn)定的正電性。在pH 4～5之間，溶液的zeta電位值迅速下降，說明酸性氨基酸表面的H+逐漸解離，此時(shí)蛋白質(zhì)表面的帶電性逐漸減弱。在pH 5～9間，zeta電位值由正變負(fù)，經(jīng)過了等電點(diǎn)，且其絕對(duì)值逐漸增大，說明此pH條件下蛋白質(zhì)表面的酸性氨基酸逐漸起主導(dǎo)作用，蛋白質(zhì)表面負(fù)電性增強(qiáng)。而在pH 9～10，zeta電位值穩(wěn)定于-31 mV左右，無顯著的變化（F0.01），表明在此pH值下酸性氨基酸完全解離，蛋白質(zhì)呈現(xiàn)出穩(wěn)定的負(fù)電性。

2.2 絮凝劑液及魚糜漂洗廢水絮凝懸濁液的zeta電位值

在不同pH條件下，魚糜漂洗廢水中添加0.15 g/L三氯化鐵溶液后，絮凝懸濁液中zeta電位值和濃度為0.15 g/L三氯化鐵膠體的zeta電位值測(cè)定結(jié)果見圖1。圖1顯示了三氯化鐵膠體的zeta電位隨pH的變化規(guī)律。在pH 3～4之間，膠體的zeta電位變化無顯著差異，說明在此pH條件下三氯化鐵水解緩慢，僅生成了少量帶正電荷的Fe（H2O）離子。在pH 4～5時(shí)zeta電位變化雖然存在顯著差異，但其值仍在10 mV以內(nèi)，因?yàn)榇藀H條件下三氯化鐵的水解并不強(qiáng)烈，生成如Fe（H2O）5OH2+、Fe2（OH）低價(jià)離子，故其zeta電位值變化不大。在pH 5～6時(shí)zeta電位變化顯著，zeta值迅速上升達(dá)到了最大值，說明此時(shí)三氯化鐵膠體發(fā)生了強(qiáng)烈的水解生成多種帶正電荷的高價(jià)多聚體如Fe3（OH）Fe5（OH）、Fe7（OH）。 在 pH 6～9 時(shí)，隨著 pH 的繼續(xù)上升，膠體的zeta值快速下降，同時(shí)由正值變?yōu)樨?fù)值，說明水解形態(tài)發(fā)生了較大的變化，逐漸由帶正電荷的高價(jià)聚合物如 Fe9（OH）變?yōu)榈蛢r(jià)聚合物如 Fe12（OH），最后生成帶負(fù)電荷的聚合物如 Fe（OH）。 在 pH 9～10之間，膠體的zeta電位絕對(duì)值迅速變小，說明此時(shí)三氯化鐵在溶液中逐漸失穩(wěn)生成了Fe（OH）3沉淀。

圖1 不同pH條件下絮凝劑液及魚糜漂洗廢水絮凝懸濁液的zeta電位值Fig.1 zeta potential of ferric chloride and surimi wastewater at different

而從魚糜漂洗廢水絮凝懸濁液的zeta電位值表明（圖1），在pH 3～5之間，絮體表面的zeta電位值逐漸變小，這是因?yàn)樵诖藀H條件下，蛋白質(zhì)表面的氨基酸發(fā)生了一定程度的解離，但蛋白質(zhì)表面總的帶電性以堿性氨基酸的解離為主，而三氯化鐵水解生成帶正電荷的Fe（H2O）離子，故在靜電作用下帶同種電荷的離子之間相互擠壓，導(dǎo)致氨基酸面的雙電層被壓縮，zeta電位降低，從而失去了穩(wěn)定性，同時(shí)帶正電荷的Fe（H2O）離子還可與酸性氨基酸發(fā)生電中和，從而導(dǎo)致蛋白質(zhì)zeta電位降低?？梢?，在pH 3～5之間三氯化鐵絮凝蛋白質(zhì)時(shí)，其機(jī)理為壓縮雙電層和電中和相結(jié)合的過程。

在pH 5～6之間，絮凝懸濁液的zeta電位變化顯著，且電位由正變負(fù)，此pH使蛋白質(zhì)表面的H+逐漸解離，酸性氨基酸逐漸發(fā)揮作用，蛋白質(zhì)表面逐漸呈負(fù)電性，而三氯化鐵的水解在此pH條件下非?？焖俚纳蓭д姾傻母邇r(jià)低聚體離子如Fe7（OH），故正負(fù)離子相互接觸發(fā)生電中和使蛋白質(zhì)表面的zeta電位迅速減小，為此在pH 5～6階段，絮凝機(jī)理主要是電中和。同時(shí)從圖中可以得出pH 5.5附近zeta接近零，對(duì)應(yīng)于懸浮液的等電點(diǎn)在pH 5.5左右，這與Li等人[16]研究報(bào)道硫酸鋁絮凝高嶺土?xí)r在等電點(diǎn)附近發(fā)生絮凝以電中和機(jī)理為主的結(jié)果一致。

在pH 6～9之間，絮體的zeta電位絕對(duì)值逐漸變大，此pH條件下蛋白質(zhì)以酸性氨基酸的解離為主故蛋白質(zhì)帶負(fù)電荷，三氯化鐵的水解生成物的帶電性逐漸由正電荷變?yōu)樨?fù)電荷，若正負(fù)離子之間發(fā)生電中和或相同離子之間相互排斥擠壓，必然會(huì)使絮體的zeta電位降低與圖1結(jié)果不符，故此pH條件下壓縮雙電層和電中和機(jī)理的作用微小甚至不存在。

在pH 9～10之間，絮體膠體表面的zeta電位的絕對(duì)值迅速變小，這是因?yàn)樵趶?qiáng)堿性條件下，三價(jià)鐵離子正電荷較弱，但其水解能力極強(qiáng)生成了Fe（OH）3沉淀，F(xiàn)e（OH）3沉淀在下降的過程中會(huì)對(duì)水溶性蛋白質(zhì)發(fā)生吸附，進(jìn)行網(wǎng)捕卷掃發(fā)生共沉淀，故在pH 9～10之間三氯化鐵主要以網(wǎng)捕卷掃為主要絮凝機(jī)理。根據(jù)Fe3+的絮凝設(shè)計(jì)圖可知，溶液pH 6.0～10.3， 鐵鹽的投加量在 0.002 7～0.027 0 g/L時(shí)，三氯化鐵主要起網(wǎng)捕卷掃作用。故此結(jié)論與Fe3+的絮凝設(shè)計(jì)圖相吻合。

2.3 魚糜加工廢水絮凝物的電鏡掃描圖分析

由于對(duì)圖1中zeta電位值的變化不能完全解釋機(jī)理的存在，故通過圖2中不同pH條件下絮凝物的SEM結(jié)構(gòu)分析，對(duì)相應(yīng)機(jī)理做進(jìn)一步的分析。

圖2 不同pH條件下絮凝物SEM圖Fig.2 SEM images of flocs at different pH

圖 2（a～c）中分別在 pH 3、pH 4、pH 5 條件下形成的絮凝物，pH 3時(shí)開始產(chǎn)生顆粒狀絮體，絮體顆粒較小且有團(tuán)聚現(xiàn)象，pH 4時(shí)絮體顆粒變大，連接較為緊密，pH 5時(shí)大量的絮體逐漸生成，絮體之間連接非常緊密，這3種絮體表面光滑，沒有皺褶。由于pH 3時(shí)三氯化鐵水解形成帶正電荷的單鐵離子，與水解帶正電荷的堿性氨基酸之間在靜電作用下相互排斥擠壓，使得氨基酸表面的雙電層被壓縮，蛋白質(zhì)膠體脫穩(wěn)發(fā)生絮凝，故這種方式形成的絮體顆粒小，連接疏松，顆粒表面光滑，此結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與圖 2（a）相吻合且符合 Vijayalakshmi等人[17]、徐曉軍[18]在分析絮凝劑原理時(shí)對(duì)壓縮雙電層的絮體結(jié)構(gòu)的描述。pH 4、pH 5時(shí)，絮凝體系中存在帶正電荷的高價(jià)鐵離子聚合物和帶負(fù)電荷的酸性氨基酸離子，同時(shí)還存在帶正電荷的堿性氨基酸離子。故pH 4、pH 5可能由壓縮雙電層機(jī)理和電中和機(jī)理使蛋白質(zhì)被絮凝，由于正負(fù)離子發(fā)生電中和形成的絮體顆粒大于網(wǎng)捕卷掃作用下形成的絮體，且顆粒之間連接緊密。由圖2（b，c）的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可知絮體顆粒明顯變大，且連接緊密，故pH 4、pH 5產(chǎn)生絮凝主要決定于電中和作用。此結(jié)論與鄔艷等人[19]研究硫酸鋁的電中和作用下形成的絮體結(jié)構(gòu)描述相一致。

圖 2（d～f）中分別對(duì)應(yīng) pH 6、pH 7、pH 8 條件下形成的絮凝物，其表面結(jié)構(gòu)相似，絮體呈片狀結(jié)構(gòu)，且絮體表面明顯存在褶皺，表面有許多孔狀結(jié)構(gòu)，絮體之間連接疏松。由于三氯化鐵水解形成多種帶電荷的聚合物，這種聚合物是具有足夠長(zhǎng)度的鏈狀高分子，能同時(shí)吸附多個(gè)蛋白質(zhì)膠粒，這種方式形成的絮體粒徑大，絮體連接疏松，由于是鏈狀分子故在連接處存在絲狀結(jié)構(gòu)，圖2（d,e）的絮體表面明顯存在絲狀結(jié)構(gòu)，具有魏淑梅等人[20]在分析微生物絮凝劑吸附架橋機(jī)理作用下絮凝廢水中鎘時(shí)提到絲狀結(jié)構(gòu)是吸附架橋理論為主時(shí)絮體的明顯特征，同時(shí)此pH條件下的SEM圖符合楊朝暉等人[21-22]研究的吸附架橋機(jī)理下絮體的SEM圖，故認(rèn)為在此pH條件下，三氯化鐵的絮凝機(jī)制主要為吸附架橋機(jī)理。

圖2（g）是pH 9時(shí)形成的絮凝物，絮體呈現(xiàn)出柱狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中明顯有許多小的絮體夾、嵌其中，絮體連接的非常緊密。圖2（h）是pH 10的絮凝物，呈團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)，絮體之間連接緊密，絮體之間像一張網(wǎng)似的彼此之間相互覆蓋著，由于pH 9、pH 10時(shí)已是高pH環(huán)境，此pH條件下三價(jià)鐵離子水解形成 Fe（OH）3沉淀，剛形成的 Fe（OH）3具有靜電吸附力，下沉?xí)r將周圍的蛋白質(zhì)吸附在里面作為膠核在重力作用下一起沉淀。這種方式形成的絮體結(jié)構(gòu)非常緊密絮體粒徑大，表面粗糙，夾鉗了許多小塊狀的絮體。為此，在pH 9、pH 10條件下產(chǎn)生的絮凝以網(wǎng)捕卷掃為主要絮凝機(jī)理。

3 結(jié)語

采用質(zhì)量濃度為0.15 g/L的三氯化鐵溶液絮凝魚糜漂洗廢水中水溶性蛋白質(zhì)的研究，綜合絮凝過程中測(cè)得懸浮液的zeta電位變化以及SEM觀察得到的絮凝物表面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)總結(jié)：pH 3～5時(shí)同時(shí)存在壓縮雙電層機(jī)理和電中和機(jī)理使蛋白質(zhì)絮凝；pH 5～6時(shí)蛋白質(zhì)的脫穩(wěn)絮凝主要取決于電中和機(jī)理；pH 6～8存在吸附架橋作用和網(wǎng)捕卷掃機(jī)理，以吸附架橋?yàn)橹饕跄龣C(jī)理；pH 9～10主要是生成的Fe（OH）3沉淀以網(wǎng)捕卷掃作用將蛋白質(zhì)作為膠核在重力作用下絮凝沉淀。