王勛亮，王文華，薛喜東，謝寶龍，馬曉蕾，趙 瑾，馬宇輝，曹軍瑞

(國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

超濾可以去除海水中絕大部分微生物、膠體、懸浮物，使出水水質(zhì)穩(wěn)定，能有效降低反滲透膜的清洗次數(shù)和化學藥劑的投加量，且最大程度地維持脫鹽率和產(chǎn)水率[1]。但超濾無法截留諸如酚醛、氨基酸、乙醚等分子量相對較低的有機物，膜污染特別是有機污染嚴重，造成膜的維護成本增加以及使用壽命的大幅縮短。當前，膜組件的有機污堵問題仍沒有得到很好的解決[2]。

動態(tài)膜技術因其優(yōu)良的抗污染效用正成為膜分離領域的研究熱點[3-6]。動態(tài)膜是指通過預涂劑在膜表面形成新膜，也稱為次生膜(second membrane)，在一定條件下含有某種顆粒懸浮物或膠體的溶液通過過濾介質(zhì)時在介質(zhì)表面形成的具有分離性能的濾餅層或膜層。動態(tài)膜技術最早應用于脫鹽過程，后來擴展到印染業(yè)中染料的回收領域[7]。隨著水污染形勢的日益突出和水資源的緊缺，動態(tài)膜技術在地表水純化[8-9]、工業(yè)廢水回用[10-11]及生活污水提標改造方面[12-13]的應用日益增多。雖然預涂動態(tài)膜中的濾餅層會使能耗一定程度的增大，但能提高膜對小分子量有機物的截留能力，使膜的過濾分離性能得到提高。預涂動態(tài)膜的形成本質(zhì)是基膜在錯流過濾時因濃差極化而發(fā)生的吸附沉積及孔徑堵塞后濾餅層的形成。利用動態(tài)膜技術可有效降低膜污染。Li等[14]利用預涂動態(tài)膜技術來控制膜污染，在膜表面及孔隙內(nèi)部沉積形成聚乙烯醇(PVA)動態(tài)凝膠層，具有良好的親水性。此外，當前研究表明,胞外聚合物等疏水性溶質(zhì)易在膜表面吸附和沉積，是引起膜孔堵塞，造成膜污染的主要物質(zhì)。Song等[15]和Kang等[16]也研究證實，滲透壓力和雙電層靜電斥力控制著荷電的小顆粒物質(zhì)在動態(tài)膜面上的沉積。

李俊等[17]通過試驗發(fā)現(xiàn)，在前3次涂膜-過濾-反沖洗循環(huán)操作中，預涂動態(tài)膜經(jīng)反沖洗后通量可恢復80%左右；經(jīng)4～5次上述循環(huán)操作后，膜的通量僅能恢復50%～60%，可見通過簡單的反沖洗可使膜的通量得到一定程度的恢復，但隨著污染次數(shù)及污染物濃度的增加，僅通過簡單反沖洗將很難達到理想的通量恢復率。當前針對預涂動態(tài)膜膜清洗方面的研究還較少，因此對預涂動態(tài)膜膜污染的清洗方法進一步探究存在必要性。

本研究通過硅藻土預涂覆強化超濾膜去除海水有機物的試驗，對比分析了硅藻土預涂覆和直接超濾海水后的通量變化情況，并通過一系列清洗方式探究受污染動態(tài)膜最佳的清洗方法，對清洗機理進行了初步探討。

1 材料及方法

1.1 試驗材料

牛血清白蛋白(BSA)、海藻酸鈉和腐植酸均購自國藥公司；親水性聚醚砜(PES)超濾膜購自上海摩速科學器材有限公司(截留分子量為10 kDa)；硅藻土購自騰沖慶中科技有限公司。

1.2 試驗用水

試驗用海水中各組成濃度：牛血清白蛋白為5 mg/L、海藻酸鈉為5 mg/L、海水晶為33 g/L、腐植酸為5 mg/L、硅膠為10 mg/L。海水水質(zhì)指標如下：pH值=(7.26±0.21)，電導率=(38.3±0.2) mS/cm，濁度=(3.71±0.42) NTU。

1.3 動態(tài)膜制備及清洗試驗

硅藻土預涂動態(tài)膜的制備及膜污染試驗均在密理博8 400超濾杯上進行，裝置如圖1所示。超濾杯容積為400 mL，微型儲液罐容積為800 mL；過濾方式為死端過濾，有效過濾面積為41.8 cm2；由氮氣瓶提供壓力，壓差為80 kPa；連接的天平可以記錄產(chǎn)水質(zhì)量，最后計算過濾通量J，如式(1)。

(1)

其中：J—膜通量，L/(m2·h)。

ΔV—時間間隔Δt下的出水體積，mL。

A—過濾時膜片的有效面積，cm2。

Δt—時間間隔，s。

圖1 試驗裝置圖Fig.1 Schematic Diagram of Experiment Device

全新膜片使用前先用約400 mL純水浸泡，期間至少換3次水，置于冰箱冷藏過夜。預涂動態(tài)膜制備試驗開始前，過濾100 mL純水直至通量趨穩(wěn)，接著以圖1所示裝置過濾含0.2 g硅藻土的400 mL懸浮液。前述研究表明預涂動態(tài)膜對海水具有一定的抗污染能力[18]，因此，對新制備的動態(tài)膜進行連續(xù)5次長時間污染，即以試驗所配海水為污染水源，以截留分子量為10 kDa超濾膜對含0.2 g硅藻土的海水進行過濾，每次過濾體積大于400 mL，每次過濾時間超過3 h，完成后以洗瓶沖洗膜面殘留，連續(xù)循環(huán)5次得到受污染的膜樣品。污染后的膜分別以HCl(0.1 mol/L，80 mL，浸泡24 h)、NaOH(0.1 mol/L，80 mL，浸泡24 h)、NaClO(200 mg/L，80 mL，浸泡24 h)、超聲(150 W，40 kHz，80 mL純水，30 min)、純水(80 mL，洗瓶沖洗)這5種方式進行清洗處理，清洗后的溶液均以純水定容至100 mL。整個試驗過程通過電子天平采集到的數(shù)據(jù)計算清洗后膜通量的恢復情況；對清洗液進行三維熒光光譜分析；在干燥器內(nèi)對膜進行干燥，通過原子力顯微鏡觀測膜表面的形貌變化。

1.4 分析方法

海水電導率及pH值采用哈希 HQ 40 d測試儀測量；濁度采用哈希2100Q濁度儀測量；三維熒光光譜(3D-EEM)采用Hitachi F-4600熒光分光光度計測定，掃描速度為1 200 nm/min；膜表面形貌通過Horiba smart SPM-1000型原子力顯微鏡進行觀測，測定過程采用輕敲模式，掃描速度為0.75 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 預涂動態(tài)膜過濾純水通量

試驗首先考察了在基膜表面預涂覆硅藻土后過濾純水的通量情況，試驗結(jié)果如圖2。與基膜過濾純水通量相比，在基膜表面預涂覆硅藻土后的超濾膜純水通量呈現(xiàn)一定的降低趨勢，這主要歸因于在超濾膜表面硅藻土集聚形成了濾餅層結(jié)構，濾餅層的存在使得過膜阻力增加。試驗同時發(fā)現(xiàn)預涂覆對膜通量變化影響較小，這可能是由于所用的超濾膜孔徑要小于多數(shù)硅藻土的粒徑，硅藻土顆粒進入膜孔徑的數(shù)量較少，進而對膜通量產(chǎn)生較小的影響。

2.2 預涂動態(tài)膜過濾海水通量

圖2 硅藻土預涂動態(tài)膜過濾純水通量Fig.2 Flux of Diatomite Dynamic Membrane in Purewater Filtration Process

預涂動態(tài)膜和基膜過濾海水膜通量的變化如圖3所示，其中J0為基膜過濾純水通量，J/J0為過濾海水與純水通量之比。由圖3可知，與基膜過濾相比，預涂覆硅藻土的超濾膜超濾海水初期膜通量較高，在近400 mL海水過濾過程中，直接超濾的通量均低于預涂覆過程。這主要歸因于硅藻土所具有的比表面積大及孔隙率高的特性，硅藻土在基膜表面形成的疏松且薄的濾餅層結(jié)構能夠有效減緩膜基體與污染物的直接接觸，進而達到降低膜污染的目的。利用硅藻土預涂覆技術能夠在一定程度減緩超濾膜通量的下降問題。Tansakul等[19]以粉末活性炭為涂膜材料，也得到了與本試驗相似的研究結(jié)論。但需要注意的是，隨著過濾體積的增大，預涂膜和直接超濾的通量變化有放緩的趨勢，因此，以后的研究可以著重從選擇合適基膜(如截留分子量、材質(zhì))、優(yōu)化成膜條件(如預涂材料、時間)等方面探究如何長期穩(wěn)定地保持預涂動態(tài)膜的高通量。

圖3 硅藻土預涂動態(tài)膜過濾海水通量Fig.3 Flux of Diatomite Dynamic Membrane Precoated in Seawater Filtration Process

2.3 預涂動態(tài)膜清洗后通量恢復情況

受污染的預涂動態(tài)膜分別經(jīng)HCl(0.1 mol/L，80 mL，浸泡24 h)、NaOH(0.1 mol/L，80 mL，浸泡24 h)、NaClO(200 mg/L，80 mL，浸泡24 h)、超聲(150 W，40 kHz，80 mL純水，30 min)、純水(80 mL，洗瓶沖洗)這5種方式進行清洗，處理后膜通量的恢復情況如圖4所示，其中，J/J0為清洗后的膜過濾純水通量與基膜純水通量之比。由圖4可知，以上5種手段對受污染預涂膜清洗效果由高到低依次為NaOH(0.1 mol/L，浸泡24 h)、NaClO(200 mg/L，浸泡24 h)、超聲(150 W，40 kHz，30 min)、HCl(0.1 mol/L，浸泡24 h)、純水(洗瓶沖洗)，恢復率分別為96.3%、89.2%、72.4%、50.8%和44.1%。模擬的海水中含有一定量的牛血清蛋白和腐植酸，堿可以有效地將含脂類的有機物(牛血清蛋白、腐植酸)分解去除；NaClO為一種強氧化劑，可將膜表面的多數(shù)有機物質(zhì)進行氧化分解，同時NaClO亦顯堿性，對膜表面的脂類有機物起到一定的去除作用；超聲手段為當前較為通用的清洗方式，超聲波可將附著于膜表面及膜孔隙的有機物及其他雜質(zhì)震蕩洗出，達到除污目的；通過試驗發(fā)現(xiàn)酸的清洗效果不甚優(yōu)異，酸一般對無機雜質(zhì)去除效果較好，黏附于膜表面的多為腐植酸、牛血清蛋白等有機物質(zhì)，去除效果較差；試驗同時發(fā)現(xiàn)水力沖洗效果最差，水力沖洗可將附著于膜表面的污染物質(zhì)進行一定程度的清洗去除，但對深入膜孔隙的污染物的去除顯得收效甚微。

圖4 不同清洗條件下硅藻土預涂動態(tài)膜通量恢復情況Fig.4 Flux Recovery Rate of Diatomite Dynamic Membrane under Different Cleaning Conditions

2.4 清洗液3D-EEM分析

經(jīng)HCl、NaOH、NaClO、超聲及純水清洗后清洗液的三維熒光譜圖如圖5所示。由圖5(a)可知:NaOH清洗液主要有3個熒光峰，第一個熒光峰的激發(fā)波長/發(fā)射波長λEx/Em為225/338，第二個熒光峰峰值的λEx/Em為275/316，均代表著海水中的類蛋白類有機物；在λEx/Em為250/435處代表著海水中的腐植酸類有機物，這表明堿去除膜表面類蛋白及腐植酸類有機物的能力很強。由圖5(b)可知，NaClO清洗液熒光譜圖出現(xiàn)的熒光峰情況跟圖5(a)類似，亦出現(xiàn)3個峰值，且出現(xiàn)位置與圖5(a)相近，這表明NaClO對類蛋白及腐植酸類有機物亦有較好的去除效果。圖5(c)為超聲清洗液的三維熒光譜圖，由圖5(c)可知,λEx/Em為225/338處熒光峰為類蛋白有機物的熒光響應，但強度要低于NaOH及NaClO的處理效果。圖5(c)與圖5(a)、圖5(b)對比發(fā)現(xiàn)，λEx/Em在250/435處的熒光峰消失了，這表明超聲對腐植酸類有機物的去除效果欠佳。由圖5(d)可知，HCl的去除結(jié)果與超聲類似，但λEx/Em在225/338處的熒光峰強度顯著地弱于超聲處理效果。由圖5(e)可知，圖譜僅顯示兩個熒光峰位置，且強度明顯較堿洗或氧化劑清洗弱，這表明純水清洗對受污染動態(tài)膜清洗欠佳，效果相對最差。

2.5 動態(tài)膜清洗后膜面形貌分析

利用原子力顯微鏡對經(jīng)5種清洗方式處理后的膜表面形貌進行觀測，如圖6所示。由圖6(a)和圖6(b)可知，基膜表面非常平整、光滑，受污染的動態(tài)膜經(jīng)水力沖洗后，膜表面崎嶇不平，依舊呈現(xiàn)出典型的山峰狀形貌，這表明水力清洗方式對污染物的去除效果有限。經(jīng)HCl清洗后，膜的表面相較水力清洗效果不明顯，這表明酸洗對膜表面污染物的去除效果亦欠佳。由圖6(d)可知，經(jīng)超聲清洗后，膜表面變得相對平整，凹凸現(xiàn)象有了一定程度的緩解，這表明超聲的清洗方式對膜上污染物有著一定的清洗效果。由圖6(e)和圖6(f)可知，經(jīng)NaClO及NaOH浸泡后膜的表面變得更為光滑平整，經(jīng)NaOH清洗后的膜表面形貌與基膜相媲美，這表明堿的清洗效果最好。通過測定NaOH及NaClO浸洗液的pH值，數(shù)值分別為13.0和9.2，這表明NaClO雖具有較強的氧化性，但在本試驗中堿度對膜污染物的清洗起主導作用。試驗同時通過自帶軟件計算了膜表面的均方根粗糙度(Rq)、平均粗糙度(Ra)和最大粗糙度(Rmax)，計算結(jié)果如表1所示。由表1可知，基膜的粗糙度Rq、Ra和Rmax均較小，膜面較為平整，經(jīng)5種清洗方式處理后，Rq、Ra和Rmax總體由大到小依次為NaOH、NaClO、超聲、HCl及純水，這表明NaOH的清洗效果最好，依次是NaClO、超聲、HCl及純水。

圖5 清洗液3D-EEM圖譜Fig.5 3D-EEM Contours of Cleaning Solution

圖6 不同清洗條件下膜表面形貌Fig.6 AFM Images of Membranes under Different Cleaning Conditions

表1 不同清洗條件下膜的粗糙度Tab.1 Roughness of Membranes under Different Cleaning Conditions

原子力顯微鏡的直觀觀測結(jié)果與膜通量恢復情況及清洗液三維熒光的測試結(jié)果相互印證。

3 結(jié)論與展望

(1)硅藻土預涂覆后超濾純水的通量略有下降；超濾膜表面形成的動態(tài)膜結(jié)構一定程度上將有機物與膜面進行了阻隔，減少了有機污染物與膜表面的直接接觸，降低了膜的污染程度。

(2)5種清洗操作發(fā)現(xiàn)，清洗效果由高到低依次為NaOH、NaClO、超聲、HCl、純水。其中，NaOH對類蛋白類有機物及腐植酸類有機物具有良好的去除效果；超聲、酸浸及水力沖洗對類蛋白類有機物有一定的去除效果,但對腐植酸類有機物去除效果欠佳。

(3)當前，針對預涂動態(tài)膜膜污染的研究還有待進一步探索。伴隨著預涂動態(tài)膜膜污染研究的不斷深入，反應機理不斷得到明晰，清洗技術也不斷取得突破，但很多清洗方法由于受到環(huán)境、技術及成本等的限制，多數(shù)處于實驗室摸索階段，無法進行大規(guī)模的應用。在今后的預涂動態(tài)膜膜清洗研究過程中，應著重從明晰作用機理、拓展清洗新技術、優(yōu)化清洗條件(如濃度、時間、溫度)等角度進行深入研究。