趙 夢(mèng) 周 敏

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇省徐州市，221116)

能源是確保人類文明進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，煤炭是世界上儲(chǔ)量最多和分布最廣的常規(guī)能源。根據(jù)國(guó)際能源署2010年報(bào)告，世界煤炭證實(shí)可采儲(chǔ)量為997195 Mt，在世界一次能源消費(fèi)量中占約30%。我國(guó)煤炭資源豐富，煤炭生產(chǎn)與消費(fèi)穩(wěn)居世界第一，2016年煤炭在我國(guó)的一次能源消費(fèi)中占62%。幾乎所有煤炭的利用技術(shù)都是先從熱解開始的，熱解是實(shí)現(xiàn)煤炭資源高效清潔轉(zhuǎn)化的有效途徑，國(guó)內(nèi)外學(xué)者試圖采取煤與生物質(zhì)共熱解等手段調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物組成，提高焦油收率，以獲得更高附加值的化學(xué)品和清潔燃料。因此，研究煤的高效清潔利用，必須首先注重煤的熱解過(guò)程。

煤與生物質(zhì)共熱解是提高熱解轉(zhuǎn)化率的有效方法，生物質(zhì)能是一種可再生的新能源，利用生物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)在于CO2零排放、儲(chǔ)量豐富、S和N含量較低。生物質(zhì)灰富含有催化性能高的堿金屬和堿土金屬(AAEM),使得其在反應(yīng)活性上遠(yuǎn)高于煤。生物質(zhì)的化學(xué)組成特征與煤組成特征相反，具有水分含量高、氧含量高、固定碳含量低以及灰分含量低的特點(diǎn)，另外生物質(zhì)的熱值明顯低于煤炭，一般只相當(dāng)于煤炭的1/3～1/2。生物質(zhì)的不足在于能量密度低、水分含量高、轉(zhuǎn)化利用需要外熱源等,使得單獨(dú)利用生物質(zhì)燃料的設(shè)備熱負(fù)荷小、投資費(fèi)用較高、系統(tǒng)獨(dú)立性差和效率低。

鑒于生物質(zhì)和煤這兩種原料的性質(zhì)，想要高效利用煤和生物質(zhì)這兩種資源，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出將生物質(zhì)與煤共熱解，這與煤、生物質(zhì)單獨(dú)熱解相比較而言都更有優(yōu)勢(shì)。一方面，生物質(zhì)中富含的堿金屬對(duì)煤熱解過(guò)程有很好的催化作用，能夠提高半焦的轉(zhuǎn)化效率；另一方面，煤熱解的溫度對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的焦油產(chǎn)品有裂解作用。Cordero等人在終溫為600℃的條件下對(duì)高硫煤和生物質(zhì)共熱解，研究表明，在有生物質(zhì)存在的條件下煤的脫硫效果明顯提高；王鵬等研究了大雁煤、木屑和兩者混合物這3個(gè)樣品的熱解特性，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)木屑與大雁褐煤中H2和CH4降低，CO和CO2增加，LHV減??；鄭晨等利用TG/DTG曲線分析不同種類的生物質(zhì)、煤分別熱解以及二者混合共同熱解的基本熱解特性，通過(guò)對(duì)熱解動(dòng)力學(xué)的分析，給出基本熱解動(dòng)力學(xué)方程，并研究了生物質(zhì)、煤以及二者以不同比例摻混共熱解時(shí)的熱解動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明煤與生物質(zhì)共熱解過(guò)程中存在協(xié)同作用。

本文采用熱重分析方法，以晉城無(wú)煙煤與楊樹木屑為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行單獨(dú)熱解和共熱解的試驗(yàn)研究。在考察升溫速率對(duì)熱解影響的基礎(chǔ)上，探討了晉城無(wú)煙煤脫灰處理、生物質(zhì)摻混比例對(duì)共熱解的半焦產(chǎn)率、失重率的影響，分析了未脫灰和脫灰后的晉城無(wú)煙煤與楊樹木屑共熱解過(guò)程是否存在協(xié)同效應(yīng)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

1.1.1 晉城無(wú)煙煤和木屑制備

試驗(yàn)原料采用的是山西的晉城無(wú)煙煤和徐州木材加工廠的楊樹木屑，參照《煤樣的制備方法》(GB 474-2008)對(duì)2種原料以堆堆四分法進(jìn)行縮分，然后用煤破碎機(jī)和飼料粉碎機(jī)分別對(duì)晉城無(wú)煙煤和楊樹木屑進(jìn)行破碎，篩分至粒度小于0.2 mm，置于鼓風(fēng)干燥機(jī)中以105℃的恒溫干燥1 h，干燥保存。將晉城無(wú)煙煤、楊樹木屑進(jìn)行編號(hào)分別為A和S。

1.1.2 無(wú)煙煤脫灰預(yù)處理

對(duì)篩分好的晉城無(wú)煙煤，采用HCl-HF混合酸對(duì)晉城無(wú)煙煤進(jìn)行脫灰預(yù)處理，按照配比為45%的HCl∶15%的HF∶40%的去離子水制備混合酸，1 g晉城無(wú)煙煤∶10 mL混合酸的比例進(jìn)行脫灰處理，將配比好的混合酸與煤樣按比例混合，放置于燒杯中，封嚴(yán)于水浴鍋中以70℃恒溫加熱6 h，在常溫下靜止12 h，用去離子水洗滌至中性，在恒溫箱中以60℃干燥24 h后保存?zhèn)溆茫瑢⒚摶液蟮臅x城無(wú)煙煤進(jìn)行編號(hào)為TA。

1.1.3 原料基本性質(zhì)

原料性質(zhì)分析見表1。

由表1可以看出，楊樹木屑與無(wú)煙煤、脫灰無(wú)煙煤相比含水量較大，揮發(fā)分、氧和氫元素含量較高，而固定碳含量相對(duì)較低。通過(guò)酸洗脫灰之后，晉城無(wú)煙煤灰分含量下降。

1.1.4 樣品的制備

將篩分好的粒徑小于0.2 mm的原料，按生物質(zhì)質(zhì)量占總混合物質(zhì)量的百分比進(jìn)行混合，并分別對(duì)其進(jìn)行編號(hào)，熱解樣品編號(hào)見表2。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及步驟

共熱解過(guò)程是利用熱重分析儀完成，選用的是德國(guó)生產(chǎn)的型號(hào)為NETZSCH-449F的熱重分析儀。工作溫度范圍在20℃～1600℃，精確度為0.1℃。樣品質(zhì)量范圍為0～2 g,精確度為0.001 mg。

表2 熱解樣品編號(hào)

每次選取試驗(yàn)樣品10 mg，放入直徑為6.7 mm的Al2O3的坩堝中，通入純度為99.99%的氮?dú)?，氣體流量為50 mL/min作為共熱解過(guò)程中的保護(hù)氣，分別設(shè)定升溫速率為10℃/min、20℃/min、30℃/min進(jìn)行共熱解,熱解終溫為1000℃。每次放置樣品前后，都要通保護(hù)氣以排除空氣使熱重天平?jīng)]有波動(dòng)時(shí)再開始試驗(yàn)，以便減少實(shí)驗(yàn)誤差，提高試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可信度。

1.3 相關(guān)計(jì)算公式及參數(shù)

1.3.1 失重率

失重率見式(1)：

(1)

式中：w——失重率， %；

m0——共熱解開始時(shí)混合原料的質(zhì)量，mg；

mt——共熱解反應(yīng)至t時(shí)刻剩余樣品的質(zhì)量，mg。

1.3.2 轉(zhuǎn)化率

轉(zhuǎn)化率見式(2)：

(2)

式中： ɑ——轉(zhuǎn)化率， %；

M0——初始樣品的質(zhì)量，mg；

Mt——t時(shí)間時(shí)樣品的質(zhì)量，mg；

M——反應(yīng)結(jié)束后最終剩余樣品的質(zhì)量,mg。

1.3.3 熱解參數(shù)

熱解參數(shù)中開始分解溫度Tb尤為重要，因?yàn)殚_始分解溫度的高低可以反映出樣品的熱穩(wěn)定特性。其定義為在TG圖中，以分解速率最大時(shí)所對(duì)應(yīng)溫度Tmax作垂線交TG曲線一點(diǎn)，并通過(guò)該交點(diǎn)做切線，與TG曲線開始熱分解時(shí)的平行線交于一點(diǎn)，通過(guò)該交點(diǎn)做垂線對(duì)應(yīng)的溫度即為開始分解溫度。分解終了溫度Tf的確定則與開始分解溫度確定方法相反。

其中(dw/dt)max為最大失重率,單位為%/min，該參數(shù)反映樣品在熱解過(guò)程中失重的快慢，其值越大，說(shuō)明樣品失重越快，相對(duì)應(yīng)的溫度為Tmax。

2 煤與木屑單獨(dú)熱解特性

2.1 木屑的熱解特性

木屑在3種不同升溫速率條件下有兩次較大的失重過(guò)程，其為干燥過(guò)程和脫揮發(fā)分過(guò)程。不同升溫速率條件下生物質(zhì)木屑單獨(dú)熱解時(shí)的TG曲線和DTG曲線如圖1和圖2所示。

圖1 不同升溫速率條件下生物質(zhì)木屑單獨(dú)熱解時(shí)的TG曲線

圖2 不同升溫速率條件下生物質(zhì)木屑單獨(dú)熱解時(shí)的DTG曲線

由圖1可以看出，3種不同的升溫速率下木屑熱解的總體趨勢(shì)是相同的，同樣分為干燥和脫揮發(fā)分兩個(gè)階段。從室溫至200℃左右的溫度區(qū)間，隨著熱解溫度的升高，原料出現(xiàn)第一個(gè)失重峰。隨著升溫速率的升高，熱解溫度開始從246.1℃升高至253.7℃。

由圖2可以看出，出現(xiàn)的3個(gè)峰值中，失重率對(duì)應(yīng)的峰值由高到低依次為：30℃/min>20℃/min>10℃/min，這可能是由于高升溫速率能在短時(shí)間提供更高的熱量，使得水分蒸發(fā)和化學(xué)鍵斷裂的更快。熱解溫度在100℃左右時(shí)失重率峰值達(dá)到最大，這是由于木屑自身水分的減少，即木屑熱解過(guò)程中的干燥階段。在200℃～480℃的溫度區(qū)間內(nèi)，木屑出現(xiàn)了第二個(gè)失重峰，木屑的失重率較前一階段的失重率高，在350℃左右達(dá)到峰值，這是由于木屑中含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中半纖維素結(jié)構(gòu)中主要由分子量和分子鍵能較低的物質(zhì)構(gòu)成，當(dāng)熱解溫度較低時(shí)，半纖維素結(jié)構(gòu)就會(huì)被破壞，釋放出小分子氣體，溫度范圍在240℃～420℃分解速率最快。纖維素的結(jié)構(gòu)中含有的羥基及吡喃糖環(huán)中的C-O鍵，受熱較容易使化學(xué)鍵斷裂，在溫度為320℃～420℃溫度范圍內(nèi)熱解速度最快，相比于半纖維素?zé)峤夥秶^窄。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中主要含有鍵能較高的芳香族化合物，這使得熱解需要更高的溫度，所以木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性最高。因此在該階段，以半纖維素分解為主，其次是纖維素與木質(zhì)素的分解，使得出現(xiàn)失重過(guò)程。這是木屑熱解的第二個(gè)過(guò)程為脫揮發(fā)分。

2.2 無(wú)煙煤的熱解特性

無(wú)煙煤在3種不同升溫速率條件下同樣有兩次較為快速的失重過(guò)程，即為干燥過(guò)程和脫揮發(fā)分過(guò)程。不同升溫速率條件下晉城無(wú)煙煤熱解時(shí)的TG曲線和DTG曲線如圖3和圖4所示。

圖3 不同升溫速率條件下晉城無(wú)煙煤熱解時(shí)的TG曲線

圖4 不同升溫速率條件下晉城無(wú)煙煤熱解時(shí)的DTG曲線

由圖3可以看出，晉城無(wú)煙煤在熱解溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)，TG曲線中的3種升溫速率下，表現(xiàn)出的熱解過(guò)程相差不大。從室溫至120℃的范圍內(nèi)，由于無(wú)煙煤自身含有水分，隨著熱解溫度的升高，失重率增加；溫度在480℃之后，無(wú)煙煤熱解出現(xiàn)第二次較為快速的失重過(guò)程，此階段由于熱解溫度較高，煤中側(cè)鏈官能團(tuán)化學(xué)鍵斷裂，釋放出氣體分子，引起無(wú)煙煤失重的變化；對(duì)于不同的升溫速率，會(huì)影響晉城無(wú)煙煤的熱解特性。

由圖4可以看出，溫度為100℃左右出現(xiàn)最大峰值，這一過(guò)程為熱解中的干燥階段。溫度繼續(xù)升至480℃范圍內(nèi)，失重變化率的絕對(duì)值逐漸變小直至不變，這一過(guò)程主要是煤中自身吸附的小分子H2、CH4和CO等氣體的脫除。在DTG曲線圖中，失重率絕對(duì)值隨著溫度的提高，其趨勢(shì)變化表現(xiàn)為先增大后減小，在溫度650℃左右出現(xiàn)峰值，該過(guò)程為脫揮發(fā)分階段。但是，DTG曲線中可以看出不同的升溫速率之間的差異。升溫速率為30℃/min時(shí)，升溫速率越快，表現(xiàn)出峰值越高。此外，升溫速率對(duì)晉城無(wú)煙煤開始熱解溫度Tb和分解速率最大時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度Tmax均有一定程度的移動(dòng)。

2.3 脫灰無(wú)煙煤的熱解特性

脫灰無(wú)煙煤在3種不同升溫速率條件下同樣有兩次較為快速的失重過(guò)程，即為干燥過(guò)程和脫揮發(fā)分過(guò)程。不同升溫速率條件下脫灰無(wú)煙煤熱解時(shí)的TG曲線和DTG曲線如圖5和圖6所示。

由圖5可以看出，在室溫至120℃的溫度范圍內(nèi)，出現(xiàn)第一個(gè)失重峰，主要是脫灰無(wú)煙煤中自身含有水分的脫除。

由圖6可以看出，失重變化率在100℃左右出現(xiàn)峰值，此階段為干燥過(guò)程；隨著溫度的升高，至200℃溫度區(qū)間內(nèi)，煤中自身吸附的CO和CH4等小分子氣體被釋放；溫度繼續(xù)升至480℃左右，脫灰無(wú)煙煤開始脫揮發(fā)分。與未脫灰無(wú)煙煤DTG曲線相比，脫灰發(fā)分的溫度提前，這可能由于無(wú)煙煤經(jīng)過(guò)加熱酸洗后，使煤中脫除了大部分硅、鋁等無(wú)機(jī)礦物質(zhì)后，煤粉顆粒粒徑減小，無(wú)煙煤孔隙變發(fā)達(dá)等綜合因素，使得熱解釋放的氣體更容易脫除。

圖5 不同升溫速率條件下脫灰無(wú)煙煤熱解時(shí)的TG曲線

圖6 不同升溫速率條件下脫灰無(wú)煙煤熱解時(shí)的DTG曲線

脫灰晉城無(wú)煙煤在3種不同升溫速率下表現(xiàn)出的熱解趨勢(shì)基本相同，且熱解速率越快的出現(xiàn)最大失重率峰值也越高，即升溫速率30℃/min最高，20℃/min其次，10℃/min最低。

2.4 煤與木屑共熱解

2.4.1 無(wú)煙煤與木屑共熱解

在升溫速率為20℃/min的條件下，晉城無(wú)煙煤與生物質(zhì)木屑按照摻混比為3A1S、1A1S、1A3S共熱解的TG曲線和DTG曲線如圖7和圖8所示。

圖7 晉城無(wú)煙煤與生物質(zhì)木屑摻混比共熱解的TG曲線

圖8 晉城無(wú)煙煤與生物質(zhì)木屑摻混比共熱解的DTG曲線

由圖7可以看出，熱解整體趨勢(shì)不會(huì)因?yàn)閾交毂鹊牟煌煌?，隨著木屑摻混比的增加，在熱解溫度為200℃之后，摻混比越高失重率越高，即失重率從高到低為摻混比為3A1S、1A1S、1A3S，對(duì)應(yīng)的最終熱解產(chǎn)物的生成量分別為49.5%、53.6%、69.8%。這是由于生物質(zhì)木屑自身特性中揮發(fā)分含量相比于晉城無(wú)煙煤含量較高，反應(yīng)活性高，以及隨生物含量的提高，共熱解發(fā)生的相互促進(jìn)作用增加所致。

由圖8可以看出，不同摻混比失重峰所對(duì)應(yīng)的溫度基本一致，而在脫揮發(fā)階段卻表現(xiàn)出不同特性，依據(jù)圖2和圖4中生物質(zhì)木屑以20℃/min升溫速率所對(duì)應(yīng)的第二峰值下的溫度與相同條件下的無(wú)煙煤第二峰值下的溫度相比，生物質(zhì)木屑脫揮發(fā)分的溫度低于無(wú)煙煤。隨著木屑摻混比的提高，出現(xiàn)第二個(gè)峰值對(duì)應(yīng)的溫度更接近木屑相應(yīng)峰值所對(duì)應(yīng)的溫度，且熱解特性也傾向于木屑。添加少量木屑摻混比為3A1S混合物料的熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分區(qū)間溫度比無(wú)煙煤產(chǎn)生揮發(fā)分的區(qū)間溫度低，表明添加木屑可以降低煤的熱解溫度。

2.4.2 脫灰無(wú)煙煤與木屑熱解

在升溫速率為20℃/min的條件下，脫灰無(wú)煙煤與生物質(zhì)木屑按照摻混比為3TA1S、1TA1S、1TA3S共熱解的TG曲線和DTG曲線如圖9和圖10所示。

圖9 脫灰煤與木屑摻混比共熱解TG圖

圖10 脫灰煤與木屑摻混比共熱解DTG圖

由圖9和圖10可以看出，與無(wú)煙煤和木屑共熱解表現(xiàn)出相似的規(guī)律，但不同的是，最終剩余熱解產(chǎn)物(67.8%、53.8%、41.1%)均小于無(wú)煙煤與木屑共熱解產(chǎn)物。這是由于，脫灰后的無(wú)煙煤有利于傳質(zhì)，提高了反應(yīng)活性，有助于促進(jìn)熱解反應(yīng)。

2.5 煤與木屑共熱解協(xié)同作用探討

探討煤與木屑共熱解的協(xié)同作用，對(duì)煤與木屑的單獨(dú)熱解特性參數(shù)，按照摻混比例，運(yùn)用加權(quán)平均的方法計(jì)算出理論共熱解特性參數(shù)，與試驗(yàn)熱解參數(shù)進(jìn)行比較，從而得出共熱解過(guò)程是否存在協(xié)同作用，見式(3)：

TC=TA×Gi+Ts×(1-Gi)

(3)

式中：TC——最終熱解半焦產(chǎn)率， %；

TA——煤熱解半焦產(chǎn)率， %；

Ts——木屑熱解半焦產(chǎn)率， %；

Gi——混合物中木屑占比。

脫灰晉城無(wú)煙煤與晉城無(wú)煙煤分別在相同摻混比條件下，最終熱解半焦產(chǎn)率試驗(yàn)值與計(jì)算值的對(duì)比如圖11所示。

圖11 煤與木屑熱解半焦產(chǎn)率計(jì)算值與試驗(yàn)值計(jì)算對(duì)比

由圖11可以看出，不同摻混比的晉城無(wú)煙煤與楊樹木屑熱解半焦產(chǎn)率計(jì)算值與試驗(yàn)值存在差異。但除了1A3S差異性較大外，其余差異性很小?？傮w來(lái)說(shuō)，晉城無(wú)煙煤與楊樹木屑共熱解過(guò)程中協(xié)同作用不明顯。

3 結(jié)論

通過(guò)熱重分析儀分別對(duì)晉城無(wú)煙煤、脫灰處理晉城無(wú)煙煤和楊樹木屑在升溫速率在10℃/min、20℃/min、30℃/min的條件下，進(jìn)行熱解試驗(yàn)。此外，在升溫速率為20℃/min下，探究脫灰晉城無(wú)煙煤和晉城無(wú)煙煤分別與楊樹木屑摻混的共熱解，得出以下試驗(yàn)結(jié)果：

(1)楊樹木屑在不同的升溫速率下，隨著升溫速率和失重率(dw/dt)的提高，熱解開始溫度從246.1℃升高至253.7℃。表明楊樹木屑單獨(dú)熱解與升溫速率有關(guān)。同樣，晉城無(wú)煙煤和脫灰晉城無(wú)煙煤在上述條件下單獨(dú)熱解過(guò)程中也有相似的變化規(guī)律，但相比于楊樹木屑脫揮發(fā)分的過(guò)程，開始時(shí)熱解溫度較高，最高失重率減小。脫灰晉城無(wú)煙煤與晉城無(wú)煙煤熱解相比，在相同的升溫速率條件下，脫灰發(fā)分階段的開始溫度較低，表明煤中礦物質(zhì)對(duì)晉城無(wú)煙煤脫揮發(fā)分過(guò)程有一定影響。

(2)在20℃/min的升溫速率條件下，晉城無(wú)煙煤與楊樹木屑摻混比為1A3S、1A1S和3A1S時(shí)，熱解半焦產(chǎn)率分別為69.8%、53.6%、49.5%；脫灰晉城無(wú)煙煤與楊樹木屑摻混比為1TA3S、1TA1S和3TA1S，熱解半焦產(chǎn)率分別為67.8%、53.8%、41.1%。半焦產(chǎn)率隨木屑摻混比的提高而降低，但脫灰晉城無(wú)煙煤共熱解的半焦產(chǎn)率小于未脫灰晉城無(wú)煙煤。這是由于脫灰使煤的比表面積增大，對(duì)煤的熱解過(guò)程有很大的促進(jìn)作用；脫灰有利于傳質(zhì)，有助于促進(jìn)熱解反應(yīng)。此外，隨著木屑摻混比例的增加，脫揮發(fā)分階段失重率增高。

(3)楊樹木屑和煤?jiǎn)为?dú)熱解生成的半焦以加權(quán)平均法對(duì)共熱解生成的混合半焦的計(jì)算值與試驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，除一個(gè)試樣1A3S熱解生成半焦產(chǎn)率的計(jì)算值為40.2%與試驗(yàn)值為49.5%相差較大，其余熱解生成的混合焦樣產(chǎn)率計(jì)算值與試驗(yàn)值相差較小，這表明在共熱解過(guò)程中，添加楊樹木屑對(duì)熱解固體產(chǎn)率協(xié)同作用效果不明顯。