于 妍 陳 薇 曹志國(guó) 陳 健 張 凱

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083；2.神華集團(tuán)煤炭開(kāi)采水資源保護(hù)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市朝陽(yáng)區(qū)，100011)

1 前言

目前，煤炭仍是我國(guó)最主要的一次能源之一，研究表明，到2030年煤炭占我國(guó)一次能源消費(fèi)的比重仍在50%以上。西部地區(qū)是中國(guó)的煤炭主產(chǎn)區(qū)，截止到2013年該地區(qū)煤炭產(chǎn)量約占全國(guó)煤炭產(chǎn)量70%，但水資源匱乏，僅占全國(guó)3.9%。隨著我國(guó)煤炭開(kāi)發(fā)戰(zhàn)略的西移，西部煤炭產(chǎn)量占全國(guó)產(chǎn)量的比重還將繼續(xù)上升，煤炭規(guī)?；_(kāi)發(fā)與水資源短缺的矛盾更為突出。礦井水損失是煤炭綠色開(kāi)采面臨的重大技術(shù)難題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年因煤炭開(kāi)采破壞地下水約80億t，而利用率僅為25%左右，損失的礦井水資源相當(dāng)于我國(guó)每年工業(yè)和生活缺水量(100億t)的60%。西部礦區(qū)氣候干旱，蒸發(fā)量是降雨量的6倍左右。為了保障安全生產(chǎn)，已有的方法是將礦井水外排地表，由于蒸發(fā)量較大，外排的礦井水很快蒸發(fā)損失。如何實(shí)現(xiàn)煤炭開(kāi)發(fā)與水資源保護(hù)相協(xié)調(diào)，是西部煤炭科學(xué)開(kāi)發(fā)的重大難題之一，也是煤礦區(qū)生態(tài)文明建設(shè)的核心內(nèi)容。

針對(duì)西部礦區(qū)煤炭開(kāi)采礦井水外排損失的問(wèn)題，神華集團(tuán)顧大釗院士首先提出了煤礦地下水庫(kù)和礦井水井下儲(chǔ)存利用的理念，該理念是利用煤礦采空區(qū)中冒落巖體空隙作為儲(chǔ)水空間，將安全煤柱利用人工壩體連接形成水庫(kù)壩體，充分利用采空區(qū)巖體對(duì)礦井水的自然凈化作用，建設(shè)煤礦地下水庫(kù)工程。該技術(shù)采用“導(dǎo)儲(chǔ)用” 的思路，將礦井水疏導(dǎo)至井下采空區(qū)進(jìn)行儲(chǔ)存和利用，避免了外排蒸發(fā)損失、地面水處理廠建設(shè)和運(yùn)行成本高等問(wèn)題，開(kāi)辟了煤炭開(kāi)采與水資源保護(hù)利用協(xié)調(diào)的技術(shù)途徑。大柳塔礦地下水庫(kù)運(yùn)行結(jié)果表明，煤礦采空區(qū)冒落巖體的過(guò)濾、吸附和離子交換等固液耦合作用可以?xún)艋V井水，通過(guò)調(diào)控礦井水與采空區(qū)巖體的固液耦合參數(shù)，可以有效控制礦井水水質(zhì)。

根據(jù)全國(guó)煤礦礦井水水質(zhì)調(diào)查資料，我國(guó)礦井水中普遍含有大量懸浮物和可溶性無(wú)機(jī)鹽，少數(shù)礦井水中含有毒有害物質(zhì)。由于自然因素或人為因素，進(jìn)入礦井水中的溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)是一類(lèi)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的有機(jī)混合物，含有多種官能團(tuán)，如羥基、羧基、醇羥基、酚羥基、醌型羥基和酮型羥基等，具有較高的反應(yīng)活性。它們與水體中許多金屬離子具有非常強(qiáng)的結(jié)合能力，這種結(jié)合作用不僅影響著金屬離子的化學(xué)形態(tài)，同時(shí)也在金屬離子的物理遷移轉(zhuǎn)化、毒性及生物有效性等方面起著重要作用，因此弄清礦井水中DOM的組成結(jié)構(gòu)特征十分必要。

目前對(duì)其它水環(huán)境如湖泊、海洋、河流、地下水等水體中溶解有機(jī)質(zhì)進(jìn)行了大量的研究和較深入的認(rèn)識(shí)，如宋曉娜等利用三維熒光光譜研究了太湖水體DOM的組成分布特征和來(lái)源分析，發(fā)現(xiàn)太湖水體DOM主要以類(lèi)蛋白物質(zhì)為主，其DOM來(lái)源具有陸源輸入和內(nèi)源微生物降解特征；楊建等利用三維熒光光譜來(lái)區(qū)分上覆水體、砂巖水和奧灰水之間的熒光特征差異，為煤礦突水水源識(shí)別提供技術(shù)支持。但是對(duì)煤礦開(kāi)采產(chǎn)生的礦井水，尤其是煤礦地下水庫(kù)礦井水中溶解有機(jī)質(zhì)特征的報(bào)道和認(rèn)識(shí)非常有限，因此本研究利用三維熒光光譜技術(shù)對(duì)煤礦地下水庫(kù)礦井水中DOM的組成結(jié)構(gòu)和來(lái)源解析進(jìn)行了分析，為深入了解其在煤礦地下水庫(kù)水環(huán)境中的行為，并為長(zhǎng)期水-巖作用下煤礦地下水庫(kù)礦井水凈化機(jī)理和進(jìn)一步治理修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

2 研究場(chǎng)地與方法

2.1 研究場(chǎng)地

研究區(qū)位于陜西省神木縣大柳塔煤礦(以下簡(jiǎn)稱(chēng)大柳塔礦)地下水庫(kù)，地下水庫(kù)的水源包括沿采動(dòng)形成的裂隙帶進(jìn)入采空區(qū)的大氣降水、地下各含水巖組的含水以及由排水管道注入采空區(qū)的井下生產(chǎn)污水。各類(lèi)水源從采空區(qū)高處緩慢匯入采空區(qū)相對(duì)低洼區(qū)，從而形成天然的地下水庫(kù)。大柳塔礦分別將四盤(pán)區(qū)、老六盤(pán)區(qū)、新六盤(pán)區(qū)采空區(qū)作為水庫(kù)，即1號(hào)水庫(kù)、2號(hào)水庫(kù)、3號(hào)水庫(kù)。本研究以進(jìn)入煤礦地下水庫(kù)前的礦井水和經(jīng)煤礦地下水庫(kù)處理后的出水為對(duì)象，采集的裂隙水樣作為對(duì)比，具體采樣位置和水化學(xué)特征見(jiàn)表1。

表1 水樣點(diǎn)位置及其水化學(xué)特征

2.2 分析方法

TOC采用島津TOC-L CPH CN200總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行測(cè)定，水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后取濾液進(jìn)行測(cè)定；UV254采用752紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)；pH采用便攜式pH計(jì)測(cè)定。三維熒光光譜采用Dual-FL熒光光譜儀(HORIBA)檢測(cè),熒光光譜測(cè)定以Millipore?純水作為空白，光源為150 W無(wú)臭氧氙弧燈，激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)和發(fā)射波長(zhǎng)(Em)的范圍分別是240～450 nm和250～600 nm，均以5 nm步長(zhǎng)遞增，掃描信號(hào)積分時(shí)間為3 s，系統(tǒng)自動(dòng)校正瑞利和拉曼散射；熒光譜峰在Origin8.0軟件上利用 peak pick 功能識(shí)別；采用Excel 2013進(jìn)行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)與分析。

3 結(jié)果和討論

3.1 DOM總體去除效果

煤礦地下水庫(kù)凈化礦井水主要通過(guò)采空區(qū)冒落巖體的過(guò)濾、沉淀、吸附和離子交換作用，在此過(guò)程中DOM濃度(通過(guò)TOC含量和UV254表示)變化規(guī)律如圖1所示。

圖1 各采樣點(diǎn)位TOC濃度及UV254值

由圖1可以看出，進(jìn)入地下水庫(kù)之前，礦井水中TOC含量在13.75～16.41 mg/L，UV254在0.152～0.175 cm-1，經(jīng)過(guò)地下水庫(kù)的凈化作用，出水中TOC含量為7.37～13.28 mg/L，UV254值在0.011～0.027 cm-1，表明地下水庫(kù)對(duì)礦井水有較好的去除效果。

3.2 DOM三維熒光光譜特征

根據(jù)已有的DOM三維熒光特征光譜的研究，通過(guò)對(duì)煤礦地下水庫(kù)進(jìn)出水不同位置采樣點(diǎn)的熒光光譜分析，得出DOM熒光光譜的熒光峰區(qū)主要有3種，一是紫外區(qū)類(lèi)富里酸(λEx=240～250 nm,λEm=370～410 nm)，該熒光峰在煤礦地下水庫(kù)進(jìn)水、個(gè)別位置出水及裂隙水中均有出現(xiàn)，自然界中腐殖酸是在微生物分解植物殘?bào)w以及大氣中氧和煤層水長(zhǎng)時(shí)間對(duì)煤等有機(jī)產(chǎn)物作用下形成的，因此礦井水中含有富里酸多與煤礦開(kāi)采過(guò)程有關(guān)，裂隙水中的富里酸可能來(lái)自于該層巖石介質(zhì)或該層地下水補(bǔ)給區(qū)；二是可見(jiàn)區(qū)類(lèi)色氨酸(λEx=270～290 nm,λEm=320～370 nm)，該熒光峰在2號(hào)庫(kù)和3號(hào)庫(kù)的進(jìn)水，406、608、615清水及裂隙水中均有出現(xiàn)；三是紫外區(qū)類(lèi)色氨酸(λEx=240～250 nm,λEm=350～370 nm)，該熒光峰在地下水庫(kù)出水中均有出現(xiàn)，色氨酸屬于類(lèi)蛋白物質(zhì)，主要來(lái)源于水中的微生物和浮游植物等殘?bào)w的分解以及微生物分泌的胞外酶，說(shuō)明礦井水受到人類(lèi)活動(dòng)或微生物的影響，裂隙水中紫外區(qū)未見(jiàn)到明顯的類(lèi)色氨酸，進(jìn)一步證實(shí)了這一推斷。煤礦地下水庫(kù)進(jìn)水中紫外區(qū)類(lèi)富里酸的熒光強(qiáng)度在1397.3～2045.2，可見(jiàn)類(lèi)色氨酸熒光強(qiáng)度在1091.5～1208.8，經(jīng)過(guò)地下水庫(kù)的處理作用，出水中紫外區(qū)類(lèi)富里酸的熒光強(qiáng)度為710.0～996.3，可見(jiàn)類(lèi)色氨酸熒光強(qiáng)度為850.2～934.5。特別是在S4和S7位置，紫外區(qū)類(lèi)富里酸已不在出現(xiàn)，在S5位置可見(jiàn)區(qū)類(lèi)色氨酸也不再出現(xiàn)，說(shuō)明煤礦地下水庫(kù)對(duì)紫外區(qū)類(lèi)富里酸和可見(jiàn)區(qū)類(lèi)色氨酸有較好的去除效果。由于出水中均出現(xiàn)了紫外區(qū)類(lèi)色氨酸，說(shuō)明在地下水庫(kù)的處理過(guò)程中礦井水受到微生物的影響,降解了類(lèi)富里酸物質(zhì)同時(shí)產(chǎn)生大量蛋白質(zhì)物質(zhì)。通過(guò)對(duì)S8采樣點(diǎn)水樣的分析，該處紫外區(qū)類(lèi)富里酸和可見(jiàn)區(qū)類(lèi)色氨酸熒光強(qiáng)度較高，說(shuō)明該地區(qū)裂隙水中DOM的含量較高，這與TOC和UV254的值一致。煤礦地下水庫(kù)礦井水中DOM熒光光譜如圖2所示，煤礦地下水庫(kù)礦井水中DOM熒光峰位置及強(qiáng)度見(jiàn)表2。

表2 煤礦地下水庫(kù)礦井水中DOM熒光峰位置及強(qiáng)度

3.3 DOM污染來(lái)源分析

f470/520是判斷DOM來(lái)源的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，熒光指數(shù)f470/520為激發(fā)光波長(zhǎng)λEx=370 nm時(shí),熒光發(fā)射光譜λEm=470 nm和λEm=520 nm處熒光強(qiáng)度比值，用來(lái)表征DOM的來(lái)源。f470/520>1.9表示DOM主要來(lái)源于微生物活動(dòng)，內(nèi)源輸入占主要部分；f470/520<1.4則以陸源輸入為主，微生物等的活動(dòng)對(duì)DOM的貢獻(xiàn)相對(duì)比較低。本研究中煤礦地下水庫(kù)進(jìn)水1號(hào)庫(kù)406污水和3號(hào)庫(kù)5-2煤三盤(pán)區(qū)生產(chǎn)污水的f470/520介于1.4～1.9之間，說(shuō)明DOM來(lái)源既有內(nèi)源輸入又有陸源輸入；2號(hào)庫(kù)201水倉(cāng)污水f470/520<1.4說(shuō)明以陸源輸入為主，微生物活動(dòng)貢獻(xiàn)率比較低。同時(shí)，熒光指數(shù)f470/520與富里酸芳香性成負(fù)相關(guān)，f470/520值較低說(shuō)明該礦井水中腐殖類(lèi)物質(zhì)芳香性較高，含有的苯環(huán)結(jié)構(gòu)較多。經(jīng)過(guò)煤礦地下水庫(kù)的處理作用，出水的f470/520均介于1.4～1.9之間，表明出水中DOM的來(lái)源既有內(nèi)部微生物的活動(dòng)，同時(shí)也受到煤礦地下水庫(kù)中保留的煤柱壩體的影響。

圖2 煤礦地下水庫(kù)礦井水中DOM熒光光譜

BIX是反映DOM自生源相對(duì)貢獻(xiàn)的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，BIX值越大，DOM自生源特征越明顯，BIX為激發(fā)波長(zhǎng)λEx=310 nm時(shí),發(fā)射波長(zhǎng)λEm=380 nm和λEm=430 nm處熒光強(qiáng)度比值。本研究中BIX值在1.10～1.72，表明水樣具有明顯新近自生源特征，生物可利用性較高，有利于微生物的生長(zhǎng)，因此該處水中類(lèi)蛋白組分含量較高。

腐殖化指數(shù)HIX可以反映DOM腐殖化程度，HIX為激發(fā)波長(zhǎng)λEx=245 nm時(shí),發(fā)射波長(zhǎng)λEm=435～480 nm和λEm=300～345 nm范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度比值。S1、S4、S6、S7和S8采樣點(diǎn)處HIX的值均小于1.5，屬于生物或水生細(xì)菌來(lái)源；S2、S3和S5處HIX值均大于1.5，說(shuō)明DOM腐殖化程度較其他位置處高，這與前文中提到的在這些點(diǎn)位處檢測(cè)出紫外區(qū)類(lèi)富里酸相一致。煤礦地下水庫(kù)礦井水熒光參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 煤礦地下水庫(kù)礦井水熒光參數(shù)

4 結(jié)論

(1)經(jīng)過(guò)煤礦地下水庫(kù)的凈化，礦井水的TOC和UV254均有明顯降低，因此煤礦地下水庫(kù)對(duì)礦井水起到了很好的凈化作用。通過(guò)對(duì)礦井水進(jìn)行三維熒光光譜分析，進(jìn)水主要有兩種熒光峰，分別是紫外區(qū)類(lèi)富里酸和可見(jiàn)區(qū)類(lèi)色氨酸。煤礦地下水庫(kù)對(duì)礦井水中紫外區(qū)類(lèi)富里酸和可見(jiàn)區(qū)類(lèi)色氨酸均有較好的去除效果，部分出水中出現(xiàn)了紫外區(qū)類(lèi)色氨酸，可能是在地下水庫(kù)的處理過(guò)程中礦井水受到微生物的影響。

(2)煤礦地下水庫(kù)1號(hào)庫(kù)和3號(hào)庫(kù)進(jìn)水的f470/520介于1.4～1.9之間，說(shuō)明DOM來(lái)源既有內(nèi)源輸入也有陸源輸入；2號(hào)庫(kù)進(jìn)水f470/520<1.4說(shuō)明以陸源輸入為主，微生物活動(dòng)貢獻(xiàn)率比較低；煤礦地下水庫(kù)出水的f470/520均介于1.4～1.9之間，表明出水中DOM的來(lái)源既有內(nèi)部微生物的活動(dòng)，同時(shí)也受到煤礦地下水庫(kù)中保留的煤柱壩體的影響。本研究中8個(gè)采樣點(diǎn)的BIX值在1.10～1.72之間，表明礦井水中類(lèi)蛋白類(lèi)物質(zhì)含量較高。在S2、S3和S5處HIX值大于1.5，說(shuō)明DOM腐殖化程度較其他位置處高。