胡 波，馬 航，萬邦隆，吉曉玲

(云南云天化以化磷業(yè)研究技術有限公司，昆明650228)

焦磷酸哌嗪是一種新型的膨脹型阻燃劑，具有高效、無煙、低毒、無污染的特點。相比目前在阻燃方面應用廣泛的聚磷酸銨等磷、氮系阻燃劑，焦磷酸哌嗪具有添加量低、材料相容性好、對材料力學性能影響小等諸多優(yōu)點，在聚丙烯等塑料材料防火領域有著廣闊的應用前景[1-4]?，F(xiàn)有的合成焦磷酸哌嗪的工藝多是以磷酸或磷酸鹽與哌嗪反應合成二磷酸哌嗪，然后經(jīng)過縮聚得到焦磷酸哌嗪[2-5]。在生產(chǎn)中，為監(jiān)控反應過程及控制產(chǎn)品質(zhì)量，需要對反應產(chǎn)物中磷酸鹽及焦磷酸鹽含量進行測定。現(xiàn)應用于阻燃劑中磷的測定方法[6]主要是測定總磷含量，不能區(qū)別測定磷酸鹽和焦磷酸鹽含量，因此需要開發(fā)新的測定方法。

本工作參考現(xiàn)有相關測定方法后[7-13]，使用氫氧化鈉溶液溶解樣品，以氫氧化鉀溶液作為淋洗液，IonPac AS19離子交換色譜柱作為分析柱，抑制型電導檢測器作為檢測器，采用離子色譜法對焦磷酸哌嗪中的磷酸鹽和焦磷酸鹽含量進行測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Dionex ICS2000型離子色譜儀，配淋洗液自動發(fā)生器、電加熱式柱溫箱、ASRS 300型陰離子自動再生抑制器、電導檢測器。

氫氧化鈉溶液:100 g·L－1。

磷酸根標準儲備溶液:1 000 mg·L－1，稱取0.400 3 g十二水合磷酸鈉，用適量水溶解，加入100 g·L－1氫 氧 化 鈉 溶 液10 m L 并 定 容 至100.0 m L。

焦磷酸根標準儲備溶液:1 000 mg·L－1，稱取0.256 4 g 十水合焦磷酸鈉，用適量水溶解，加入100 g·L－1氫 氧 化 鈉 溶 液10 m L 并 定 容 至100.0 m L。

所用試劑均為分析純，試驗用水為純水。

1.2 色譜條件

IonPac AG19保護柱(4 mm×50 mm)，IonPac AS19分析柱(4 mm×250 mm)；柱溫35℃；淋洗液為50 mmol·L－1氫氧化鉀溶液，等度淋洗；流量1.0 m L·min－1；抑制電流124 m A；采樣頻率5 Hz；進樣體積25μL。

1.3 試驗方法

稱取約0.1 g樣品，加入100 g·L－1氫氧化鈉溶液10 m L充分溶解并用水定容至100.0 m L，再經(jīng)水適當稀釋后，按色譜條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

按色譜條件對磷酸根和焦磷酸根的混合標準溶液系列進行測定，色譜圖見圖1。

圖1 混合標準溶液系列的色譜圖Fig.1 Chromatograms of a series of mixed standard solution

2.2 溶解樣品溶液的選擇

焦磷酸哌嗪是哌嗪分子結合焦磷酸分子以分子間作用力生成的，直接使用水不能使其完全溶解。可通過加入強酸溶液或者強堿溶液破壞結合哌嗪分子和焦磷酸分子的分子間作用力，使焦磷酸哌嗪分解成哌嗪分子和焦磷酸分子，再用水溶解。考慮到陰離子測定體系不宜引入其他陰離子(干擾)，試驗選擇溶解樣品的溶液為堿性的氫氧化鈉溶液。

試驗結果表明:當氫氧化鈉質(zhì)量濃度為10 g·L－1時，焦磷酸哌嗪能溶解完全。

2.3 色譜條件的選擇

IonPac AS19色譜柱是一款高容量、通用性強、適用于氫氧根淋洗液體系的陰離子交換色譜柱，試驗選擇分析柱為IonPac AS19色譜柱。

為高效快速分離磷酸根和焦磷酸根，選擇合適的淋洗液(氫氧化鉀溶液)濃度尤其重要，試驗考察了淋洗液濃度不同時，磷酸根和焦磷酸根的出峰和分離情況。結果表明:隨著淋洗液濃度的增加，磷酸根和焦磷酸根的保留時間提前，峰寬變窄，但是兩者的分離度下降。當淋洗液濃度為50 mmol·L－1時，磷酸根和焦磷酸根能夠完全分離，且峰形較好，測定時間較短。試驗選擇淋洗液為50 mmol·L－1氫氧化鉀溶液。

2.4 標準曲線和檢出限

按色譜條件對磷酸根和焦磷酸根的混合標準溶液系列進行測定，并以磷酸根和焦磷酸根的峰面積對應其質(zhì)量濃度進行曲線擬合，繪制標準曲線。磷酸根和焦磷酸根的線性范圍、線性回歸方程和相關系數(shù)見表1。

根據(jù)3倍信噪比計算方法的檢出限(3S/N)，結果見表1。

表1 線性范圍、線性回歸方程、相關系數(shù)和檢出限Tab.1 Linearity ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2.5 精密度

按試驗方法對磷酸鹽及焦磷酸鹽含量合適的焦磷酸哌嗪樣品1進行分析，計算測定值的相對標準偏差(RSD)，結果見表2。

表2 精密度試驗結果(n＝7)Tab.2 Results of test for precision(n＝7)

由表2可知:本方法具有較高的精密度，測定結果可靠。

2.6 回收率

按試驗方法對5種焦磷酸哌嗪樣品進行分析，并進行加標回收試驗，計算回收率，結果見表3。由表3可知:回收率在97.9%～106%之間，本方法回收率較好，測定結果準確。

表3 回收試驗結果Tab.3 Results of test for recovery

2.7 樣品分析

按試驗方法對焦磷酸哌嗪樣品7進行分析，樣品7中檢出1.46 mg·L－1磷酸根，11.21 mg·L－1焦磷酸根，其色譜圖見圖2。

圖2 樣品色譜圖Fig.2 Chromatogram of the sample

本工作建立了同時測定焦磷酸哌嗪中磷酸鹽和焦磷酸鹽含量的方法，具有良好的重現(xiàn)性及準確度，能夠滿足焦磷酸哌嗪生產(chǎn)及科研等方面的測定需求。