MoS2體系的Cu原子吸附效應(yīng)研究

孫金芳

（安徽信息工程學(xué)院，安徽蕪湖241000）

1 引言

MoS2作為一種典型的層狀過(guò)渡金屬硫族化合物，因其單層存在直接帶隙，其能帶結(jié)構(gòu)優(yōu)于零帶隙的石墨烯，是一種性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，在電磁學(xué)和電子器件等技術(shù)領(lǐng)域都有很大的應(yīng)用價(jià)值[1]。體MoS2所在的空間群為P6_3/mmc，其結(jié)構(gòu)為間接帶隙半導(dǎo)體，帶寬為1.29eV，層與層間通過(guò)范德瓦爾斯力相結(jié)合的。類(lèi)似于石墨烯，單層和少數(shù)層MoS2可通過(guò)機(jī)械剝離技術(shù)剝離出來(lái)，且單層MoS2層內(nèi)的Mo原子和S原子之間形成強(qiáng)共價(jià)鍵，因此單層結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，這種容易制備又穩(wěn)定的材料引起了研究者們的廣泛關(guān)注。

2 計(jì)算模型

在計(jì)算過(guò)程中，本文采用的軟件是基于密度泛函（DFT）理論的第一性原理計(jì)算程序包CASTEP。采用廣義梯度近似中的PBE關(guān)聯(lián)泛函來(lái)對(duì)計(jì)算中交換關(guān)聯(lián)勢(shì)進(jìn)行描述。布里淵區(qū)我們采用3×3×1k網(wǎng)格[2]。選用平面波函數(shù)截?cái)嗄転?80eV，在結(jié)構(gòu)弛豫過(guò)程中，具體參數(shù)設(shè)置為，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-4eV，原子間作用力收斂判據(jù)為0.01eV/?。

因?qū)訝頜oS2具有六角對(duì)稱(chēng)性，我們依次在六個(gè)高對(duì)稱(chēng)位置（TMo，TS，Htop，BS，BMo，Hin）放置 Cu 原子，然后進(jìn)行弛豫操作。計(jì)算過(guò)程中分別在單層和雙層表面設(shè)置了三個(gè)吸附位置。其中，TMo表示放置在Mo原子正上方，TS表示放置在S原子的正上方，Htop表示放置在六元環(huán)中心位置[3]。同樣的對(duì)于雙層MoS2三個(gè)層間吸附的位置分別為：在第一層MoS2中的S原子的正下面記為BS，在第一層Mo原子的正下面記為BMo，在上下兩層由S-Mo-S構(gòu)成的六元環(huán)的中心記為Hin。由雙層MoS2的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性可知BS和BMo的位置是等效的，所以在計(jì)算時(shí)只考慮了BS和Hin兩個(gè)位置。構(gòu)建4*4的MoS2超胞，Cu原子吸附在MoS2不同位置的構(gòu)型如圖1(c，d，e)所示。4*4的超胞能夠保證兩個(gè)相鄰Cu原子在間距超過(guò)10?，這樣可以忽略它們之間的相互作用力。同時(shí)為了減小層間原子的相互影響，在z方向上建立10?的真空層。在計(jì)算中，二維超胞的晶格參數(shù)我們參照單胞的實(shí)驗(yàn)參數(shù)a=3.16?，獲得在xy平面，b=c=12.64?。為了獲得更優(yōu)的吸附構(gòu)型，我們計(jì)算了各個(gè)系統(tǒng)的吸附能，吸附能定義為：

E(Cu+MoS2sheet)是吸附體系總能,EMoS2sheet是孤立MoS2片的總能，ECu是相對(duì)應(yīng)孤立時(shí)金屬Cu原子的總能。當(dāng)吸附過(guò)程放熱時(shí)吸附能為負(fù)，發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，吸附能越小表明過(guò)渡金屬Cu原子吸附越穩(wěn)定。

3 結(jié)果分析

通過(guò)分析兩個(gè)吸附系統(tǒng)中三個(gè)位置的吸附能，發(fā)現(xiàn)從不同層的MoS2表面吸附性能來(lái)看，TMo位置最穩(wěn)定，對(duì)于雙層MoS2的層間吸附來(lái)看，BMo位置最穩(wěn)定。通過(guò)分析雙層MoS2的兩種吸附情況發(fā)現(xiàn)，層間的BMo位置吸附能最低，最為穩(wěn)定。這說(shuō)明對(duì)于雙層MoS2，層間吸附更為穩(wěn)定。通過(guò)castep計(jì)算結(jié)果可知，三個(gè)不同結(jié)構(gòu)的MoS2穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中Cu原子和緊鄰S原子成鍵的鍵長(zhǎng)以及吸附高度數(shù)值。單層和雙層MoS2的表面吸附時(shí)，Cu-S鍵長(zhǎng)為2.14?，吸附高度為0.90?，說(shuō)明層數(shù)對(duì)吸附穩(wěn)定性的影響較小。對(duì)于雙層MoS2的層間吸附情況，Cu原子和上層三個(gè)S原子所形成鍵長(zhǎng)皆為2.21?，與下層一個(gè)S原子所成鍵的鍵長(zhǎng)為2.22?，這說(shuō)明所有S原子與Cu原子間的吸附能力相當(dāng)。

單層和雙層的本征MoS2的態(tài)密度（DOS）如圖1和圖2所示，結(jié)果表明單層和雙層MoS2的帶隙分別為1.75eV和1.62eV。

圖1 單層MoS2的態(tài)密度圖

圖2 雙層MoS2的態(tài)密度圖

圖3 單層MoS2表面吸附Cu原子系統(tǒng)的態(tài)密度圖

圖4 雙層MoS2表面吸附Cu原子 系統(tǒng)的態(tài)密度圖

圖5 雙層MoS2層間吸附Cu原子系統(tǒng)的態(tài)密度圖

圖3和圖4是單層和雙層MoS2表面吸附Cu原子的態(tài)密度圖，圖5是雙層MoS2層間吸附Cu原子的態(tài)密度圖。從圖中可知，對(duì)于三個(gè)不同吸附位置的體系，吸附Cu原子后都在原始帶隙中引入了雜質(zhì)態(tài)，而且費(fèi)米面附近的雜質(zhì)態(tài)是由自旋向下的電子態(tài)構(gòu)成。然而，對(duì)于表面吸附體系，從圖3和圖4態(tài)密度圖可知雜質(zhì)態(tài)和費(fèi)米能級(jí)之間最小帶寬約為0.2eV。所以，表面吸附體系仍具有半導(dǎo)體特性。對(duì)于層間吸附體系，如圖5所示，有部分自旋向下的電子構(gòu)成的雜質(zhì)態(tài)剛好出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)附近，從而使得該體系在費(fèi)米能級(jí)附近全部發(fā)生自旋極化。這說(shuō)明在費(fèi)米能級(jí)附近有一個(gè)自旋的電子通道，即雙層MoS2層間吸附體系表現(xiàn)出半金屬特性。

本文采用castep模塊計(jì)算了單層和雙層MoS2表面吸附和層間吸附金屬原子Cu后的穩(wěn)定性和電磁學(xué)性能。通過(guò)計(jì)算結(jié)果分析得到了一些重要結(jié)論。首先，找到了Cu原子吸附在單層和雙層MoS2表面和層間的具體穩(wěn)定位置，Cu原子和周邊原子間形成了共價(jià)鍵；Cu原子吸附后其局域磁矩減小。其次，通過(guò)三個(gè)不同穩(wěn)定位置的吸附性能研究，發(fā)現(xiàn)Cu原子在表面吸附后，整體仍表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性，僅僅在本征體系中引入了雜質(zhì)態(tài)能系。最后，對(duì)于Cu原子吸附在雙層MoS2層間，整個(gè)系統(tǒng)在費(fèi)米面附近顯示出了完全自旋極化特征，即整體表現(xiàn)出了半金屬特性。這些現(xiàn)象為MoS2在自旋電子學(xué)方面的應(yīng)用提供了理論支持。