唐淑貞

（湖南化工職業(yè)技術學院，湖南株洲412004）

廣西是中國銻、錫、鉛的主要產(chǎn)區(qū)，復雜錫礦的浮選中副產(chǎn)以脆硫銻鉛礦為主的復雜銻、鉛精礦，現(xiàn)今處理脆硫鉛銻礦的火法主要流程：精礦沸騰焙燒-焙砂鼓風爐還原熔煉-粗合金反射爐吹煉-銻氧反射爐還原銻及底鉛電解精煉。粗合金在吹煉過程中， 產(chǎn)生大量的含 Pb、Sb、Sn、Fe、As等復雜成分的中間產(chǎn)品-鉛銻吹煉渣（以下簡稱“吹煉渣”）［1］，需要進行回收處理。這種吹煉渣成分較為復雜，目前冶煉廠或采用返回熔煉，或采用堆存的辦法處理。這些處理方法由于返料多、污染大，有價金屬的直收率低［2-3］，極大影響了企業(yè)的技術經(jīng)濟指標。

本研究通過濕法處理此種吹煉渣，提高鉛、銻的直收率，并研究了Pb和Sb的綜合利用工藝，對于企業(yè)維持正常的生產(chǎn)條件，提高冶煉技術經(jīng)濟指標和資源循環(huán)利用率并解決環(huán)境污染問題具有重要意義。

1 實驗原料

實驗采用廣西某公司的脆硫鉛銻礦吹煉渣為原料，其主要化學組成成分和物相分析結果見表1、表2。由表1、表2可知，脆硫鉛銻礦吹煉渣中Sb和Pb總的質(zhì)量分數(shù)約為80%，Sb和Pb主要存在形式為氧化物。

表1 脆硫鉛銻礦吹煉渣的主要化學組成 %

表2 脆硫鉛銻礦吹煉渣的物相分析 %

2 Pb的綜合利用工藝

2.1 浸出實驗

實驗原料脆硫鉛銻礦吹煉渣經(jīng)粉碎后，其中粒徑≤250 μm的粒子占85.45%，采用HCl-NaCl浸出液體系有利于吹煉渣中鉛和銻的浸出。

2.1.1 浸出方法

稱取一定量的吹煉渣置于反應器中，再加入配制好的不同濃度的HCl-NaCl溶液，做單因素條件浸出實驗。待浸出完成后，采用EDTA容量法測定浸出液中的鉛含量，采用Ce（SO4）2容量法測定浸出液中的銻含量，分別計算出鉛和銻的浸出率。

2.1.2 浸出原理

脆硫鉛銻礦吹煉渣在浸出過程發(fā)生的主要化學反應［1，4］：

2.1.3 浸出結果

通過單因素條件實驗得出脆硫鉛銻礦吹煉渣的浸出條件和浸出結果見表3。

表3 脆硫鉛銻礦吹煉渣的浸出條件和浸出結果

根據(jù)表3單因素浸出實驗結果，再結合實際生產(chǎn)要求與操作成本等因素，本研究選擇吹煉渣浸出的最優(yōu)工藝條件：浸出時間為120 min、浸出溫度為95℃、ρ（NaCl）=280g/L、鹽酸濃度為 6 mol/L、液固比（Na2CO3溶液與固體PbCl2的體積質(zhì)量比）為6∶1。在此條件下，鉛和銻的浸出率分別可達75.25%和85.21%。此外，鉛以 Pb（Ⅱ）的形式與 Cl-形成 PbCl3-和 PbCl42-等配合物存在于浸出液中，脆硫鉛銻礦吹煉渣中的銻以SbCl3的形式存在于浸出液中。由于鉛的配合物溶解度隨著溫度的降低顯著下降，所以本研究選擇冷卻結晶再過濾的工藝來分離浸出液中的Pb和Sb。

2.2 PbCl2精制

脆硫鉛銻礦吹煉渣浸出液經(jīng)冷卻后，析出粗PbCl2結晶，取樣分析粗PbCl2的化學組成（質(zhì)量分數(shù)）：Sb，2.53%、Pb，71.32%、Fe，0.32%、As，0.17%。由此可知，粗 PbCl2中含有Sb、Fe和As雜質(zhì)，為了得到高質(zhì)量的產(chǎn)品，還需進一步提純精制。

精制工藝采用飽和食鹽溶液重溶PbCl2結晶?？刂茰囟葹?0～100℃，采用鹽酸將溶液的濃度調(diào)整為0.5 mol/L，待PbCl2結晶完全溶解后，過濾除去雜質(zhì)，溶液冷卻至室溫結晶就得到精制PbCl2。取樣分析其化學組成（質(zhì)量分數(shù)）：Pb，74.38%、Sb，0.027%、As，0.003 8%、Fe，0.011%。

2.3 前驅(qū)物碳酸鉛制備

由于PbCO3的溶度積遠小于PbCl2的溶度積，因此采用PbCl2在Na2CO3溶液中反應可制得PbCO3。向精制的PbCl2中加入Na2CO3，在轉(zhuǎn)化溫度為80℃、轉(zhuǎn)化時間為 3 h、n（精制 PbCl2）∶n（Na2CO3）=1∶1.4、Na2CO3溶液與固體PbCl2的液固比（體積質(zhì)量比，mL/g）為6∶1的條件下進行轉(zhuǎn)化反應。反應后過濾，濾餅用去離子水反復洗滌后置于105℃烘箱中2 h即可得到前驅(qū)物碳酸鉛。主要化學反應式：

2.4 β-PbO與Pb3O4的制備

在不同溫度下，通過煅燒碳酸鉛可分別得到PbO 和 Pb3O4。 其主要化學反應式［6］：

將制得的PbCO3放入加熱至450℃的馬弗爐中煅燒3 h，制得β-PbO；放入加熱至640℃的馬弗爐中煅燒3 h，制得Pb3O4，取樣做XRD分析，結果分別見圖1、圖2。由圖1、圖2可見，通過煅燒可以制得以斜方晶型為主的β-PbO和四方晶型的Pb3O4。

圖1 β-PbO的XRD譜圖

圖2 Pb3O4的XRD譜圖

圖3、圖4分別為β-PbO和Pb3O4的SEM照片。由圖3、圖4可見，β-PbO和Pb3O4顆粒呈準球形，且分布均勻，均無團聚現(xiàn)象。其中β-PbO的粒徑為 375～810 nm，Pb3O4的粒徑為 310～440 nm。

圖3 β-PbO的SEM照片

圖4 Pb3O4的SEM照片

3 Sb的綜合利用工藝

3.1 結晶母液還原

浸出液冷卻后，過濾分離粗PbCl2得到結晶母液。分析得到結晶母液的主要化學組成：Sb，45.27g/L、Pb，3.72 g/L、Fe，1.857 g/L、As，0.615 g/L、Sn，0.011 g/L、HCl，3.03 mol/L。 其中，Sb 存在形式有 Sb5+和 Sb3+兩種，為了得到Sb2O3產(chǎn)品，需要將Sb5+還原成Sb3+。本工藝選用的還原劑為金屬銻。實驗時，將一定量的銻粉加入結晶母液，再開始攪拌直至溶液顏色變淺。

3.2 還原液水解

還原液中的主要成分為SbCl53-，SbCl64-等離子。工藝采用自來水進行還原液水解，控制水解時間為30 min、水解溫度為50℃。當濃度稀釋至2.0 mol/L以下時，SbCl3水解開始。當濃度稀釋至0.5～0.6 mol/L時，可視為水解完全，得到水解產(chǎn)物氯氧銻。

3.3 氯氧銻精制

精制實驗采用鹽酸和除雜劑A。實驗過程：在氯氧銻中加入濃度為6 mol/L的鹽酸，常溫攪拌30 min，待氯氧銻完全溶解后，再加入一定量除雜劑A，常溫攪拌30min。經(jīng)過濾、洗滌后，再加入適量的水稀釋，過濾，同時用90℃去離子水洗滌，得到精制的氯氧銻。

3.4 制備Sb2O3

在室溫條件下，將精制的氯氧銻用去離子水按質(zhì)量比2∶1調(diào)漿后置于超聲場中，勻速滴加1 mol/L氨水溶液中和，同時開啟攪拌機和超聲波，中和終點pH為8～10。0.5h后，過濾，濾餅用去離子水洗滌后放入105℃烘箱，2 h后得到Sb2O3產(chǎn)物。

圖5為超聲波和無超聲波制備得到的樣品XRD譜圖。由圖5可見，引入超聲波制備得到立方晶型的Sb2O3，無超聲波條件下制備得到斜方晶型Sb2O3。該工藝提供了一種濕法制備超細立方晶型Sb2O3的新方法。

圖5 Sb2O3的XRD譜圖

圖6為產(chǎn)物Sb2O3的掃描電鏡照片。由圖6可以看出，無超聲時制備的Sb2O3為不規(guī)則的片狀結晶體，且團聚現(xiàn)象明顯，顆粒較粗。在超聲條件下制備的Sb2O3顆粒則較細，且有較好的分散性，但樣品為不規(guī)則的棱柱狀或針狀結晶體，這可能是因為體系受到不均勻的超聲輻射，使得晶體沿各面的生長速率不同，因此形成針狀或棱柱狀的不規(guī)則結晶體。

圖6 Sb2O3的SEM照片

4 工藝流程

根據(jù)以上實驗結果，可以得到以濕法為主的分別回收脆硫鉛銻礦吹煉渣中Pb和Sb的工藝流程，如圖7所示。

圖7 脆硫鉛銻礦吹煉渣的綜合利用工藝流程

5 結論

1）采用濕法工藝能有效分離和回收吹煉渣中的Pb和Sb，并可以制得立方晶型Sb2O3和β-PbO或Pb3O4。該工藝產(chǎn)品生產(chǎn)成本低，有價金屬回收率高，可避免重金屬對人身體的危害，有利于環(huán)境保護，是一種處理含鉛銻吹煉渣的可行新工藝。2）在超聲波作用下，可以得到立方晶型的Sb2O3，為濕法制備立方晶型Sb2O3提供了一種新的途徑。且該工藝可與常規(guī)水解-中和法生產(chǎn)Sb2O3工藝直接銜接，工業(yè)推廣應用前景廣闊。