鈧（Sc）薄膜在金屬鉬（Mo）襯底上的生長機制模擬研究

孫慶強，范開敏

（1.淮海工學院 理學院，江蘇 連云港 222005；2.四川文理學院 理工系，四川 達州 635000）

氫能作為一種高燃燒值的清潔能源，被認為是人類未來的理想燃料之一，但氫能在開發(fā)和利用之中存在幾個技術挑戰(zhàn)，其中之一就是缺乏安全和有效的貯氫技術，它已經成為氫能利用走向實用化和規(guī)?；钠款i［1-2］。中子管產生中子的原理在于氘和氚在特定條件下的核聚變反應，其在軍事及能源產業(yè)中越來越廣泛的應用，也促使儲氚材料的研究日顯重要［3］。

鈧作為稀土儲氫材料，由于其飽和吸氫和同位素量大，吸氫量最大可達三倍基體原子，加上其在室溫的平衡壓較低，熱穩(wěn)定性高等因素，因而常常被作為儲氚材料的重要研究對象［4-5］。要深入了解鈧的儲氫問題，首先要獲得純凈的鈧薄膜。實驗室中，基于金屬鉬（Mo）熔點高、在氫氣氛中強度好和吸收氫同位素少等優(yōu)點，所以經常被選作為薄膜襯底［6］。本工作采用分子動力學方法，并結合基于密度泛函理vasp軟件包計算，構建了Sc-Mo之間的相互作用勢，結合文獻中已有的Sc-Sc，Mo-Mo相互作用勢，模擬研究了鈧薄膜的在金屬鉬襯底上的生長情況。

1 原子間相互作用勢

考慮到薄膜生長時，在襯底表面上的原子會存在懸掛鍵，因此采用了團簇泛函勢中的鍵序相互作用勢（BOP）模型。采用該作用勢計算體系總能為［7-12］

該勢函數最早是由Tersoff從緊束縛理論出發(fā)提出的，后經Brenner加以改進使得其使用范圍更加廣泛。其中

（2）式表示排斥項，（3）式表示吸引項，D0是二聚物的鍵能，r0是二聚物的鍵長，S和β是可調參數。原子間的相互作用范圍通過截斷函數f（r）來決定：

其中D和R是可調參數，分別決定相互作用的截斷范圍和間隔。式（1）中的bij表示原子間鍵與鍵之間的相互作用，公式為：

其中aijk是可調參數，角函數g（θ）表示為下式，其中γ，c，d，h 均為可調參數。

2 結果與討論

2.1 Mo-Mo，Sc-Mo作用勢擬合結果

Mo-Mo的作用勢采用文獻中的鍵序相互作用勢（BOP）［13］，參數見表 1。

表1 Mo-Mo的BOP相互作用勢中的參數

Sc-Mo的作用勢仍然采用的鍵序相互作用勢（BOP）。由于未見Sc與Mo的相互作用的相關參數的實驗數據，所以我們采用基于密度泛函理論的VASP軟件進行計算［14-15］，計算了 Mo的（001）面和（110）面的總能量，Sc在 Mo（001）面上吸附不同Sc/Mo原子比例的Sc的吸附能，以及Mo和Sc的內聚能量。

Sc與Mo原子間表面的吸附結合能定義為：

其中E0、E1分別為在Mo表面上吸附Sc原子前后的體系總能量，ESc為Sc原子的內聚能，n為吸附的Sc原子個數。

計算采用的模型是Mo為11層的（2×2）結構，即表面有4個Mo原子，下面6層固定，上面5層可馳豫，真空層為15?，K點選擇的是8×8×1的Monkhorst-Pack自動產生。用VASP進行計算可得到在相同Mo原子個數的（110）面上吸附一個Sc原子的前后能量差為6.10039eV，而在（001）面上吸附一個Sc原子的前后能量差為7.15425eV，顯然在（001）面的吸附能較小，更適合于薄膜生長。所以我們選擇Sc在Mo（001）表面的吸附能作為擬合的參考參數。

用VASP計算Mo（001）面上吸附不同Sc原子比例時表面體系的總能量和吸附能，結果如表3。由vasp計算得到吸附前體系能量為E0=-462.94192eV，Mo和Sc的內聚能分別為-6.39 eV 和-4，37 eV，所以由式（8）可以計算出 Mo和Sc之間不同吸附情況時的吸附能，見表2第三列。

表2 Sc吸附在Mo（001）面上的各種能量

采用VASP計算結果作為依據來進行擬合，擬合得到的Sc-Mo相互作用的BOP形式的參數，見表3。

表3 Sc-Mo的BOP相互作用勢中的參數

2.2 Sc薄膜在Mo襯底上的生長模擬研究

采用分子動力學方法中的lammps軟件對Sc薄膜在Mo襯底上的生長機理進行了初步研究。其中物質間相互作用勢采用已有的Sc-Sc和本文擬合出的Mo-Mo與Sc-Mo［16］的作用勢。模擬結果見表4，由表中可知，擬合的吸附能值雖然和VASP的計算值最大有10%左右的誤差，但是從模擬結果中發(fā)現(xiàn)一個Sc替換掉表面層一個Mo的能量最高，Sc吸附在Mo的表面上的時候吸附能隨著Sc/Mo原子比例增加逐漸降低，該變換趨勢與vasp計算結果相符合。所以Sc在Mo襯底上的薄膜生長是可以穩(wěn)定進行的。

表4 Sc在Mo上生長時的吸附能

當吸附Sc原子達到6個或以上時，采用vasp軟件包計算了11層（3×2）Mo的（001）面上吸附7個 Sc原子（相鄰的恰好能組成一個正六邊形和其中心點的間隙位置）和14個Sc原子（相鄰的14個間隙位置）的情況，如圖1所示。

圖1 大量Sc原子在Mo（001）面上的吸附后沿hcp鈧<002>晶向的投影圖

計算結果顯示在平行于Mo襯底表面上，正六邊形Sc原子的吸附結構是可以穩(wěn)定存在的，此表明在Mo襯底表面上生成了密排六方（hcp）結構Sc的（002）晶面。由此可以推斷，隨著吸附Sc原子的不斷增加，大量的平行于Mo襯底表面的正六邊形Sc晶粒將形成鈧薄膜的主要形貌，這和近來的實驗結果［17］是吻合的。所以我們得到，Mo襯底（001）晶面上制備的鈧膜具有（002）晶面擇優(yōu)取向，其原因應該在于鈧薄膜（002）晶面與Mo襯底（001）晶面原子排布的一致性，鈧薄膜沿著Mo襯底（001）晶面外延生長的結果所致。

3 結論

（1）擬合了Sc與Mo間的作用勢。在Sc-Mo的作用勢的時候，采用基于密度泛函理論的VASP軟件計算出Sc原子吸附在Mo（001）面上的多個能量，并把計算結果作為擬合Sc-Mo作用勢的參考值。

（2）采用本文得到的Sc-Mo作用勢模擬研究了Sc在Mo襯底上的生長情況。模擬結果發(fā)現(xiàn)Sc在金屬Mo的（001）面上較為適合薄膜生長，并且鉬襯底上鈧原子的吸附能量隨Mo/Sc比例增加而降低，該結果基本與vasp計算結果相符，表明我們擬和的作用勢能較準確直觀的反映Sc在Mo上的生長情況。

（3）通過 vasp軟件包計算了 10層（4×4）Mo的（001）面上吸附6個和14個Sc原子的情況，結果顯示鈧薄膜不但可以穩(wěn)定的在Mo襯底表面上生長，而且具有明顯的（002）晶面擇優(yōu)取向。