岳漢威，單文華，湯軍安

（中國建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司，中國建筑材料科學(xué)研究總院，北京 100024）

0 引言

緩凝劑能夠有效延長水泥混凝土拌合物的凝結(jié)時(shí)間，在減水劑存在的情況下，還能輔助減水劑對拌合物起到一定的輔助塑化作用[1-4]，輔助塑化效果的高低則與所選緩凝劑的種類有關(guān)[5-6]。研究表明，采用羥基羧酸鹽類緩凝劑與聚羧酸減水劑進(jìn)行復(fù)配，在有效延長凝結(jié)時(shí)間的同時(shí)，能夠最大程度地發(fā)揮對漿體的輔助塑化效果[1-4，7]。檸檬酸鈉是一種具有良好溶解性、儲存穩(wěn)定性和環(huán)保性的優(yōu)良羥基羧酸鹽類水泥混凝土緩凝劑，應(yīng)用于水泥混凝土中易與體系中游離鈣離子形成絡(luò)合物從而延長拌合物的凝結(jié)時(shí)間[8]。有研究表明檸檬酸鈉與聚羧酸減水劑復(fù)配后，會小范圍地提高拌合物的流動性和流動性保留能力[9]，但是也有研究表明檸檬酸鈉與聚羧酸減水劑復(fù)配會降低漿體/拌合物的流動性、增加經(jīng)時(shí)損失[3，7，10]。

從目前研究成果來看，檸檬酸鈉作為水泥混凝土添加劑的研究重點(diǎn)主要是檸檬酸鈉的緩凝機(jī)理以及與聚羧酸減水劑復(fù)配后拌合物流變性能穩(wěn)定性的評價(jià)，如何通過有效手段去解決復(fù)配檸檬酸鈉后體系流變性能不穩(wěn)定問題的報(bào)道尚不多見。因此，探索提高檸檬酸鈉協(xié)同聚羧酸減水劑對水泥膠凝體系輔助塑化效果的有效途徑，增加檸檬酸鈉作為緩凝劑和輔助塑化劑的適用性，合理降低或部分替代聚羧酸減水劑的用量，將會產(chǎn)生良好的實(shí)際意義和經(jīng)濟(jì)效果。

本文通過粉煤灰與水泥復(fù)摻，額外引入緩凝組分（三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、酒石酸、檸檬酸或酒石酸鉀鈉）等量替代檸檬酸鈉的技術(shù)路線，初步研究了低水膠比、低摻量聚羧酸減水劑情況下，檸檬酸鈉與上述緩凝劑復(fù)配對膠凝體系輔助塑化和凝結(jié)時(shí)間的改善作用。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：北京金隅股份有限公司生產(chǎn)的P·O42.5水泥；粉煤灰：Ⅱ級，河北省三河市電廠產(chǎn)；聚羧酸減水劑（醚類）：粉體，市售；檸檬酸鈉（NNA）、檸檬酸（NN）、酒石酸（JS）、酒石酸鉀鈉（JK）、三聚磷酸鈉（SJ）及六偏磷酸鈉（LP）：現(xiàn)代東方（北京）科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)，分析純。

1.2 凈漿樣品制備

制備凈漿樣品采用的配合比為：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（水）∶m（減水劑）∶m（緩凝劑）=75∶25∶26∶0.11∶0.06。緩凝劑由檸檬酸鈉作為第1組分，其他緩凝劑（三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、檸檬酸、酒石酸或酒石酸鉀鈉）分別作為第2組分等量替代復(fù)合而成，復(fù)配設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 緩凝劑復(fù)配摻量 %

1.3 性能測試方法

本文主要研究緩凝劑復(fù)合對凈漿流動性能的改進(jìn)效果，由于涉及摻量變化梯度小，按照GB 8077—2012《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》測試流動度會出現(xiàn)小梯度摻量變化引起的凈漿流動性變化不能夠明顯觀察到，出于凈漿流動性變化特征放大至測試結(jié)果可見的目的，采用了截錐圓模對凈漿流動性進(jìn)行測試。凝結(jié)時(shí)間依據(jù)GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢測方法》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動性

2.1.1 單摻緩凝劑對凈漿流動性的影響

單摻不同緩凝劑對凈漿流動性的改進(jìn)效果見圖1。

圖1 單摻不同緩凝劑對凈漿流動性的影響

由圖1可知，由于減水劑摻量偏低，未摻緩凝組分時(shí)凈漿的初始流動度為250 mm，30 min后凈漿聚成一團(tuán)，已經(jīng)不具有流動性；檸檬酸、檸檬酸鈉等羥基羧酸以及對應(yīng)鈉鹽明顯提高了凈漿的初始流動度及30 min流動度保持性；三聚磷酸鈉沒有提高凈漿的初始流動性，但一定程度上減小了30 min流動度經(jīng)時(shí)損失；六偏磷酸鈉的引入對凈漿流動性沒有改進(jìn)效果，測試結(jié)果與空白樣品基本相同；值得注意的是，檸檬酸鈉的摻入并沒有降低凈漿的流動性和流動性保持能力，相反有所提升。本項(xiàng)測試結(jié)果表明：（1）對于粉煤灰-水泥膠凝體系，檸檬酸鈉單摻能夠一定程度地提高凈漿的流動性，減小經(jīng)時(shí)損失，但是減小程度有限，借助引入其他緩凝組分的方法能否進(jìn)一步降低流動性經(jīng)時(shí)損失，需要進(jìn)一步研究；（2）選擇合適的輔助塑化劑與減水劑共同作用，能夠充分發(fā)揮二者的疊加效應(yīng)，最大程度提高體系流動性。

2.1.2 緩凝劑復(fù)配對凈漿流動性的影響

第2緩凝組分三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉復(fù)配檸檬酸鈉對凈漿流動度的影響見圖2，酒石酸、檸檬酸及酒石酸鉀鈉復(fù)配檸檬酸鈉對凈漿流動度的影響見圖3。

圖2 復(fù)配緩凝劑SJ和LP摻量對凈漿流動度的影響

由圖2可見，隨著三聚磷酸鈉摻量的增加，凈漿初始和30 min流動度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)三聚磷酸鈉摻量為0.01%～0.02%、檸檬酸鈉摻量0.04%～0.05%時(shí)，凈漿初始、30 min流動度及30 min流動度保持效果最佳；三聚磷酸鈉摻量為0.05%、檸檬酸鈉為0.01%時(shí)，初始流動性與單摻0.06%檸檬酸鈉效果大致相同，但30 min流動度經(jīng)時(shí)損失比單摻的小；當(dāng)三聚磷酸鈉完全替代檸檬酸鈉時(shí)，初始流動度明顯小于檸檬酸鈉單摻，30 min流動性經(jīng)時(shí)損失也增大。六偏磷酸鈉與檸檬酸鈉的復(fù)配沒有表現(xiàn)出增加流動性效果，相反隨著六偏磷酸鈉摻量的增加，凈漿流動度逐漸減小，經(jīng)時(shí)損失逐漸增大。

圖3 復(fù)配緩凝劑JS、NN及JK摻量對凈漿流動度的影響

由圖3可見：

（1）檸檬酸鈉與酒石酸復(fù)配時(shí)，當(dāng)酒石酸摻量為0.02%時(shí)的凈漿初始流動度最大，同時(shí)30 min流動度也明顯增大；摻量為0.03%時(shí)凈漿30 min流動度最大，摻量繼續(xù)增加則30 min流動度保持性逐漸下降，但仍高于單摻檸檬酸鈉的水平；繼續(xù)增加摻量至0.06%，凈漿初始流動度減小至單摻檸檬酸鈉水平。

（2）檸檬酸鈉與檸檬酸復(fù)配時(shí)，當(dāng)檸檬酸摻量為0～0.04%時(shí)，凈漿初始和30 min流動度逐漸增大；繼續(xù)增加摻量，則凈漿初始和30 min流動度逐漸減小，30 min流動度保持性優(yōu)于單摻檸檬酸鈉而低于相同摻量酒石酸。

（3）檸檬酸鈉與酒石酸鉀鈉復(fù)配時(shí)，隨著酒石酸鉀鈉摻量的增加，凈漿初始流動度持續(xù)增大；而30 min流動度則隨摻量的增加呈先增大后減小，摻量為0.04%時(shí)，30 min流動度達(dá)到最大，當(dāng)摻量大于0.04%時(shí)，30 min流動度隨摻量的進(jìn)一步增加而逐漸減小，但其30 min流動度保持性優(yōu)于相同摻量酒石酸。

2.2 凝結(jié)時(shí)間

引入緩凝組分可延緩凈漿的硬化。適當(dāng)?shù)匮娱L凝結(jié)時(shí)間對水泥基材料不會產(chǎn)生負(fù)面作用，過度延長凝結(jié)時(shí)間則會損傷材料的性能，利用緩凝組分改進(jìn)凈漿流動性能的同時(shí)必須重視凝結(jié)時(shí)間的變化。

2.2.1 緩凝劑單摻對凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

不同緩凝劑單摻對凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響見圖4。

由圖4可見，摻入緩凝劑明顯延長了凈漿的凝結(jié)時(shí)間，延長效果以羥基羧酸（酒石酸、檸檬酸）和六偏磷酸鈉最為顯著，三聚磷酸鈉次之，羥基羧酸鹽（檸檬酸鈉和酒石酸鉀鈉）緩凝效果相對較差。

圖4 單摻不同緩凝劑對凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

2.2.2 復(fù)配緩凝劑對水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

第2緩凝組分三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉復(fù)配檸檬酸鈉對凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響見圖5，酒石酸、檸檬酸及酒石酸鉀鈉復(fù)配檸檬酸鈉對凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響見圖6。

圖5 復(fù)配緩凝劑SJ和LP摻量對凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

由圖5可見，隨著磷酸鹽用量的增加，凈漿的凝結(jié)時(shí)間逐漸延長，但是復(fù)配對緩凝效果不具備疊加效應(yīng)，緩凝程度更多地取決于磷酸鹽用量的上限。

圖6 復(fù)配緩凝劑JS、NN及JK摻量對凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

由圖6可見，檸檬酸、檸檬酸鈉等羥基羧酸及對應(yīng)鈉鹽的引入對凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響與磷酸鹽類似，雖然凈漿凝結(jié)時(shí)間明顯延長，但是延長程度更多取決于參與復(fù)配羥基羧酸（鹽）自身對凈漿的緩凝程度。

輔助塑化和凝結(jié)時(shí)間的試驗(yàn)研究表明，當(dāng)聚羧酸減水劑摻量較低時(shí)，采用檸檬酸鈉作為輔助塑化劑，同時(shí)適量引入第2緩凝組分（如三聚磷酸鈉、羥基羧酸及鹽），能夠最大程度地提高凈漿的塑化效果，同時(shí)能夠明顯延緩凈漿的流動性經(jīng)時(shí)損失。復(fù)配對凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響更多取決于第2組分自身的緩凝能力，與疊加效果無關(guān)，這一特征的意義在于：利用檸檬酸鈉不但能夠提高體系塑化效果，還可以更加靈活地對體系凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行調(diào)控。

3 結(jié)論

（1）摻入檸檬酸、酒石酸及對應(yīng)的鈉鹽能顯著改善凈漿的流動性及30 min流動度保持性，無機(jī)磷酸鹽對凈漿流動性能的改進(jìn)效果不及羥基羧酸（鹽），且與磷酸鹽種類有關(guān)。

（2）酒石酸、檸檬酸、酒石酸鉀鈉或三聚磷酸鈉（第2緩凝組分）與檸檬酸鈉復(fù)配對凈漿流動性的提升和保持效果明顯優(yōu)于上述幾種緩凝劑單摻，從對凈漿初始流動性的提高效果和30 min流動性保持效果來看，第2緩凝組分的最佳用量分別為：酒石酸0.02%～0.05%，檸檬酸0.02%～0.05%，酒石酸鉀鈉0.03%～0.05%，三聚磷酸鈉0.01%～0.02%。

（3）酒石酸、檸檬酸、酒石酸鉀鈉、三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉等第2緩凝組分與檸檬酸鈉復(fù)配對凈漿凝結(jié)時(shí)間的延緩程度取決于其自身的緩凝能力和摻量，并不具有疊加效果。