葉新棟，王永壘，鮑觀良，魏文靜，張雅文，李海云

(1.安徽恒隆新材料有限公司，安徽 黃山 245900；2.黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041)

粉末涂料具有固含量高，無(wú)溶劑等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，屬于環(huán)保型涂料產(chǎn)業(yè)。然而，由于其高的固化溫度，限制了其在木材，塑料和其他材料中的應(yīng)用。對(duì)于粉末涂料，為了確保涂膜的性能，流平性和外觀，固化溫度通常在180至200℃之間。 因此，研究低溫固化粉末涂料對(duì)于節(jié)能和擴(kuò)大粉末涂料的應(yīng)用范圍是非常必要的。為了制備可以實(shí)現(xiàn)低溫固化的粉末涂料用聚酯樹(shù)脂，僅通過(guò)依賴單一的酸和醇是難以實(shí)現(xiàn)的[4-6]。需要引入具有特殊結(jié)構(gòu)和活性的單體，制備出匹配E-12環(huán)氧樹(shù)脂體系可用于實(shí)現(xiàn)端基聚酯樹(shù)脂的低溫固化。它還要求合成的聚酯樹(shù)脂具有合適的粘度，酸值及優(yōu)異的機(jī)械性能。

因此，針對(duì)市場(chǎng)上戶內(nèi)粉末涂料用60/40聚酯樹(shù)脂體系，篩選出主要合成原料，優(yōu)化各單體配比并通過(guò)熔融酯化法制備低溫固化型戶內(nèi)粉末涂料用聚酯樹(shù)脂，從而為行業(yè)的發(fā)展提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

英國(guó)REL公司生產(chǎn)的D8MSVHT型REL粘度計(jì)；美國(guó) Nicolet(尼高力)公司生產(chǎn)的Nicolet 380紅外光譜儀。

對(duì)苯二甲酸(PTA)、己二酸、新戊二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐均為分析純?cè)噭瑔味』趸a為工業(yè)品。

1.2 聚酯樹(shù)脂的合成

在裝有攪拌器和分餾裝置的500 mL四頸燒瓶中，分別加入配方量的多元酸，多元醇和催化劑，引入氮?dú)猓_(kāi)始攪拌，逐漸加熱溫度進(jìn)行進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，并根據(jù)頂部溫度的變化進(jìn)行控制。當(dāng)溫度升高時(shí)，將溫度逐漸升至245℃，后續(xù)通過(guò)啟動(dòng)真空反應(yīng)及添加酸化劑封端，反應(yīng)至酸值為48～52 mgKOH/g，降溫出料即得到低溫固化型60/40聚酯樹(shù)脂。

1.3 測(cè)試方法

酸值測(cè)定依據(jù)HG/T2708-95《聚酯多元醇酸值的測(cè)定》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同多元醇性能的研究

由不同多元醇合成的聚酯樹(shù)脂的性質(zhì)是不同的，本實(shí)驗(yàn)從常規(guī)多元醇的性能進(jìn)行初步考察，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 多元醇的品種對(duì)聚酯樹(shù)脂性能的影響Table 1 Effect of polyol pypes on properties of polyester resins

新戊二醇是常用的合成聚樹(shù)脂的單體。由其合成的聚酯樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐水解性，耐化學(xué)性和耐候性，并且價(jià)格低廉；二甘醇的鏈段軟，流動(dòng)性好，價(jià)格低廉，是合成戶內(nèi)粉末涂料聚酯樹(shù)脂的主要多元醇。2,2-二甲基-1,3-丙二醇合成的聚酯樹(shù)脂具有良好的綜合性能，特別是優(yōu)異的耐水性，由于其中間碳含有甲基，因此它對(duì)兩端形成的酯鍵具有屏蔽作用，導(dǎo)致沖擊性能上不如二甘醇，三羥甲基丙烷是提升官能度的原料，但由于其合成的樹(shù)脂熔體粘度大，流平性差，機(jī)械性能不好，涂膜表面硬而脆。因此，要根據(jù)需求選擇多元醇的用量。

2.2 醇酸比的優(yōu)化

不同的醇酸比對(duì)聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品的酸值及粘度的影響見(jiàn)圖1。

圖1 多元醇與多元酸的物質(zhì)的量比對(duì)聚酯樹(shù)脂酸值及粘度的影響Fig.1 Effect of molar ratio of polyol to polybasic acid on acid value and viscosity of polyester resin

由圖1可以看出，不同的醇酸樹(shù)脂比對(duì)最終聚酯樹(shù)脂的酸值和粘度具有顯著影響。 隨著多元醇與多元酸的物質(zhì)的量比增加，聚酯樹(shù)脂的酸值和粘度都趨于降低。 可能的原因是如果多元醇不足，則過(guò)量的多元酸不能充分酯化，并且聚酯樹(shù)脂具有較高的酸值；如果多元醇過(guò)量，則多元酸過(guò)早地完全酯化，并且聚酯在產(chǎn)物的酸值降低的同時(shí)，由于分子鏈長(zhǎng)度不足，產(chǎn)物的粘度也低。 為了獲得具有相對(duì)大分子量的聚酯產(chǎn)物，需要略微過(guò)量的多元醇。 考慮到聚酯產(chǎn)物的總體性能，合適的多元醇與多元酸的物質(zhì)的量比為1.05/1。

2.3 多元酸的優(yōu)化

對(duì)苯二甲酸與己二酸不同的物質(zhì)的量比對(duì)聚酯樹(shù)脂酸值、粘度的影響見(jiàn)圖2。

圖2 對(duì)苯二甲酸與己二酸的物質(zhì)的量比對(duì)聚酯樹(shù)脂酸值及粘度的影響Fig.2 Effect of molar ratio of terephthalic acid to adipic acid on acid value and viscosity of polyester resin

從圖2中可以看出，對(duì)苯二甲酸與己二酸的物質(zhì)的量比對(duì)最終聚酯的指標(biāo)具有顯著的影響。 隨著己二酸的量增加，聚酯樹(shù)脂的酸值和粘度趨于降低。這表明與對(duì)苯二甲酸相比，己二酸的有機(jī)鏈具有增加的柔韌性并且反應(yīng)性顯著增加，并且可以獲得具有較低酸值和較長(zhǎng)鏈長(zhǎng)的聚酯產(chǎn)物，但是由于己二酸的分子鏈柔性好，形成的聚酯具有低粘度，這可能影響后續(xù)聚酯產(chǎn)品的應(yīng)用性能?？紤]到聚酯與環(huán)氧樹(shù)脂的比例為60/40以及聚酯在低溫固化時(shí)的反應(yīng)能力，對(duì)苯二甲酸與己二酸的合適物質(zhì)的量比為70/30。

2.4 主要多元醇原料的優(yōu)化

我們主要使用的二元醇是新戊二醇和二甘醇，并優(yōu)化了新戊二醇與二甘醇不同的物質(zhì)的量比對(duì)聚酯樹(shù)脂酸值、粘度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 新戊二醇與二甘醇的物質(zhì)的量比對(duì)聚酯樹(shù)脂酸值及粘度的影響Fig.3 Effect of molar ratio of neopentyl glycol to diethylene glycol on acid value and viscosity of polyester resin

使用不同物質(zhì)的量比的新戊二醇和二甘醇，聚酯樹(shù)脂的最終酸值和粘度具有一定的差異。 隨著二甘醇的量增加，聚酯樹(shù)脂的酸值和粘度趨于降低?？赡艿脑蛉缦拢?1)與新戊二醇相比，二甘醇反應(yīng)空間位阻小，活性明顯提高，易得酸值較低的聚酯產(chǎn)品；(2)和新戊二醇相比，二甘醇具有更高的沸點(diǎn)，因此在真空縮聚過(guò)程中二甘醇的損失較少，因此二甘醇的量增加使得更容易降低最終樹(shù)脂的酸值。考慮到聚酯產(chǎn)品的總體性能，新戊二醇與二甘醇的合適物質(zhì)的量比為50/50。

2.5 封端劑的優(yōu)化

合成的羧化聚酯樹(shù)脂是基于羥基聚酯樹(shù)脂與封端劑反應(yīng)而得到的，封端劑對(duì)聚酯樹(shù)脂反應(yīng)性和低溫固化性能都有很大影響。不同的封端劑對(duì)聚酯產(chǎn)品的酸值及粘度的影響見(jiàn)表2。

表2 封端劑對(duì)低溫固化聚酯樹(shù)脂酸值、粘度及膠化時(shí)間的影響Table 2 Effect of blocking agent on acid value,viscosity and gelation time of low temperature curing polyester resin

從表2能夠看出，通過(guò)使用等摩爾量的偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐作為封端劑，最終聚酯樹(shù)脂的酸值差別很小。 從膠化時(shí)間來(lái)看，在均苯四甲酸二酐用作封端劑后，聚酯樹(shù)脂的反應(yīng)活性較高，但由于封端聚酯的高粘度和高活性，固化速度太快，最后相同的配方下聚酯粉末產(chǎn)品的流平性能明顯差于偏苯三酸酐封端的聚酯。 因此，在該實(shí)驗(yàn)中，偏苯三酸酐被選作為低溫固化聚酯的封端劑。

2.6 紅外光譜分析

從圖4聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品的紅外光譜圖可以看出， 出現(xiàn)在3430 cm-1處的寬峰是羧基吸收峰; 出現(xiàn)在2970 cm-1處的吸收峰是甲基和亞甲基峰。在1720 cm-1處的吸收峰是聚酯分子中C = O的伸縮振動(dòng)吸收峰，這表明通過(guò)酯化反應(yīng)獲得了具有聚酯結(jié)構(gòu)的化合物。

圖4 低溫固化60/40聚酯樹(shù)脂的紅外光譜Fig.4 IR of low temperature curing 60/40 polyester resin

3 結(jié)論

采用對(duì)苯二甲酸、己二酸、新戊二醇等為主要原料，借助熔融酯化法合成了低溫固化粉末涂料用60/40聚酯樹(shù)脂。優(yōu)化合成工藝條件，在醇酸物質(zhì)的量比，1.05∶1；對(duì)苯二甲酸與己二酸的物質(zhì)的量比，70∶30；新戊二醇與二甘醇的物質(zhì)的量比，50∶50的條件下，可以制備出酸值為52 mgKOH/g、粘度為3500 mPa·s的聚酯樹(shù)脂，通過(guò)紅外光譜表征表明所得產(chǎn)品即為聚酯樹(shù)脂。160℃的膠化時(shí)間表明該產(chǎn)品具有良好的低溫固化性能。