徐 帥， 李曉普， 丁玉龍， 吳 嘯， 范 波， 閆 寧

(1. 鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司， 鄭州 450001) (2. 超硬材料磨具國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 鄭州 450001) (3. 燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 秦皇島 066004)

從納米尺度到塊體材料，碳的存在形式有多種，已知的結(jié)構(gòu)包括石墨、石墨烯、碳納米管、富勒烯和金剛石等。常溫常壓下金剛石是碳的亞穩(wěn)相，高溫高壓下碳可由非金剛石相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的金剛石相。根據(jù)原子理論模型預(yù)測(cè)，在納米尺度范圍內(nèi)，形成金剛石相的端基氫四面體結(jié)構(gòu)烴類前驅(qū)物，比形成石墨相的多環(huán)芳烴前驅(qū)物在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定[1]，該理論支撐了在金剛石穩(wěn)定相區(qū)以外的溫度或壓力條件下形成金剛石相的可能。

金剛石非平衡熱力學(xué)模型指出，在含有大量原子氫和少量含碳基團(tuán)的環(huán)境中，化學(xué)氣相沉積(CVD)可在極低的壓力(<1.01×105Pa)和溫度(300～1000 ℃)條件下實(shí)現(xiàn)金剛石的合成[2>-3]。隨著CVD合成技術(shù)的發(fā)展，具有良好結(jié)晶性的<110>晶向織構(gòu)，球形結(jié)構(gòu)，以及無(wú)取向性納米結(jié)構(gòu)的CVD金剛石膜逐漸被發(fā)現(xiàn)[4]，而具有八面體結(jié)構(gòu)或近似無(wú)缺陷的立方體結(jié)構(gòu)的金剛石膜的生長(zhǎng)機(jī)制揭示了金剛石膜的最佳沉積條件。在金剛石非最佳沉積條件下，如過(guò)低的原子氫密度、表面溫度、沉積氣壓等，碳離子的過(guò)飽和導(dǎo)致金剛石晶體產(chǎn)生大量孿晶和層錯(cuò)缺陷，以及出現(xiàn)二次形核現(xiàn)象，并最終影響金剛石的生長(zhǎng)形態(tài)。

本研究利用微波等離子體CVD技術(shù)，在過(guò)飽和碳離子濃度條件下，通過(guò)改變沉積氣壓與溫度，在單晶硅襯底上制備球形結(jié)構(gòu)的多晶金剛石微球。金剛石晶核通過(guò)甲烷分解的碳離子在單晶硅上的均勻形核過(guò)程產(chǎn)生，過(guò)飽和碳離子導(dǎo)致金剛石晶核長(zhǎng)大過(guò)程中出現(xiàn)高密度孿晶和層錯(cuò)缺陷，促進(jìn)了金剛石的再形核過(guò)程，并抑制金剛石完整晶面的生長(zhǎng)，最終形成金剛石球形結(jié)構(gòu)。所制備的金剛石微球粒徑均一，有望在藥物緩釋和聚合物涂層等方面得到應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

以單晶硅(100)面為襯底，表面拋光后，在85 ℃的氫氧化鈉(1.5 g)、水(90 mL)、乙醇(10 mL)的混合液中恒溫腐蝕10 min，以去除硅片表面的機(jī)械損傷層，隨后將硅片在丙酮中超聲清洗10 min。在經(jīng)上述處理后的硅片表面上利用微波等離子體CVD法沉積金剛石微球，具體參數(shù)為：CH4/H2混合氣體氣壓13～14 kPa，溫度860～920 ℃，CH4在H2中的體積占比為4%，生長(zhǎng)時(shí)間12 h，不同樣品的代號(hào)及對(duì)應(yīng)的制備參數(shù)如表1中所示。用SEM對(duì)制備的金剛石微球的形貌進(jìn)行觀察，并對(duì)金剛石微球的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，用XRD多晶衍射儀分析金剛石微球的物相組成，最后分析金剛石微球的拉曼光譜。

表1 樣品代號(hào)及對(duì)應(yīng)的制備參數(shù)表

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌特征

不同參數(shù)下生長(zhǎng)的金剛石微球的典型形貌如圖1所示。由于以單晶硅為襯底，硅片經(jīng)腐蝕后去除了表面絕大部分的機(jī)械損傷層，并且未用金剛石微粉對(duì)單晶硅表面做預(yù)置晶核的處理，最大程度地降低了晶體缺陷、晶界、預(yù)置晶核等因素引起的非均勻形核作用，因此金剛石微球的形核由均勻形核過(guò)程產(chǎn)生。消除非均勻形核作用可降低金剛石的形核密度，避免金剛石在生長(zhǎng)期間聚合。如圖1中所示，微球在硅襯底上均勻分布，微球的球形度較好；隨著氣壓與溫度的升高，微球的粒徑和金剛石的晶粒尺寸逐漸增大，微球粒徑從幾個(gè)微米到近百微米不等。

(a)樣品a(b)樣品b(c)樣品c圖1 金剛石微球的SEM圖

圖1a中，13 kPa氣壓下生長(zhǎng)的金剛石微球表面以(100)晶面為主，晶粒尺寸為亞微米或納米級(jí)，微球表面較為平整；氣壓升至14 kPa后，圖1b中的金剛石微球表面除了(100)晶面外，開(kāi)始大量顯露(111)晶面，并且微球表面開(kāi)始變得粗糙；當(dāng)溫度升至920 ℃后，圖1c中的金剛石微球晶粒粗大，表面轉(zhuǎn)變?yōu)橐?111)晶面為主的粗糙表面。且圖1中的金剛石微球隨著氣壓與溫度的升高，出現(xiàn)了諸多由孿晶、層錯(cuò)等晶體缺陷引起的結(jié)構(gòu)特征。

不同參數(shù)下生長(zhǎng)的金剛石微球的粒徑分布如圖2所示。

(a)樣品a

(b)樣品b

(c)樣品c

圖2中，3種金剛石微球的粒徑分布都較窄，微球的平均粒徑隨氣壓與溫度的升高而增大，樣品a、b、c的平均粒徑分別為10.5 μm、17.4 μm、74.8 μm。樣品a的金剛石微球平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8 μm，占微球平均粒徑的7.6%，樣品b和c的金剛石微球平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.6 μm和15.6 μm，分別占對(duì)應(yīng)微球平均粒徑的20.7%和20.9%。

2.2 成分與結(jié)構(gòu)

為確定金剛石微球的物相組成及金剛石晶體的取向生長(zhǎng)特征，分析不同參數(shù)下單晶硅(100)襯底上的金剛石微球的XRD圖譜(如圖3所示)。

(a)樣品a

(b)樣品b

(c)樣品c

除較強(qiáng)的硅(100)衍射峰外，各參數(shù)下制備的樣品均發(fā)現(xiàn)有金剛石和石墨相。異質(zhì)外延沉積金剛石過(guò)程中，石墨相的出現(xiàn)來(lái)源于2個(gè)方面：過(guò)飽和碳在襯底上形成碳化物后石墨相的析出；金剛石結(jié)構(gòu)中石墨相的共存[5]。因此，各樣品中石墨的存在形式需進(jìn)一步證明。圖3中XRD圖譜給出的另外一個(gè)重要特征為：隨氣壓與溫度的升高，金剛石微球粒徑增大的同時(shí)，金剛石(220)衍射峰的強(qiáng)度I(220)與金剛石(111)衍射峰的強(qiáng)度I(111)的比值，即I(220)/I(111)逐漸增大，由此表明微球的晶體生長(zhǎng)方向?yàn)榈湫偷难亟饎偸?110>晶向的取向生長(zhǎng)模式[6>-7]。

采用微區(qū)拉曼對(duì)金剛石微球中碳的鍵合狀態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。

(a)樣品a

(b)樣品b

(c)樣品c

樣品a在1333 cm-1處存在寬化的金剛石一階拉曼峰，該典型特征表明金剛石微球由亞微米或納米結(jié)構(gòu)的金剛石晶體組成；在1580 cm-1處存在強(qiáng)度明顯且寬化后的石墨G峰，表明樣品a的金剛石微球內(nèi)有微晶石墨的共存。樣品b的金剛石一階拉曼峰較為尖銳，且石墨G峰消失，1500～1600 cm-1處存在寬帶峰，因此樣品b的金剛石微球無(wú)石墨相共存，但存在與寬帶峰對(duì)應(yīng)的sp2鍵合的碳，這些sp2鍵可能主要存在于金剛石晶體的晶界處，但在實(shí)驗(yàn)中未能給出更多的證據(jù)加以證實(shí)。樣品c的金剛石一階拉曼峰更為尖銳，無(wú)明顯石墨或sp2鍵的特征峰存在，這與圖1c中較明顯的(111)晶面生長(zhǎng)特征相對(duì)應(yīng)。

2.3 生長(zhǎng)機(jī)制

HAUBNER等[8]在對(duì)CVD金剛石膜早期的研究中發(fā)現(xiàn)，等離子能量密度、原子氫濃度、金剛石表面溫度、氣壓等參數(shù)的增大，或碳離子過(guò)飽和度的降低，都會(huì)引起金剛石由納米晶的球形結(jié)構(gòu)逐漸向(100)六面體、(100/111)六八面體、(111)八面體的粗晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變過(guò)程是由石墨生長(zhǎng)區(qū)逐漸向納米晶的球形結(jié)構(gòu)、再到具有良好結(jié)晶性的金剛石生長(zhǎng)區(qū)的過(guò)渡。

本實(shí)驗(yàn)中的金剛石微球的生長(zhǎng)現(xiàn)象與上述結(jié)論基本一致，如圖5所示，金剛石形核后的表面具有較高的表面能，晶體長(zhǎng)大過(guò)程趨向于球形表面以使表面能降到最低。在較高碳離子過(guò)飽和度和較低氣壓、溫度范圍內(nèi)，金剛石具有極高的二次形核效率，金剛石晶體來(lái)不及長(zhǎng)大即發(fā)生二次形核，并最終形成納米>-微米晶聚合的金剛石球形結(jié)構(gòu)，此現(xiàn)象與樣品a的生長(zhǎng)模式相對(duì)應(yīng)。由于二次形核限制了金剛石<110>取向的發(fā)展，生長(zhǎng)速度僅次于(110)面的(100)面轉(zhuǎn)變?yōu)楦咚偕L(zhǎng)面，因此，微球表面主要顯露(100)面。

圖5 金剛石微球的生長(zhǎng)模式示意圖

氣壓和溫度升高后，原子氫對(duì)二次形核的抑制作用增強(qiáng)，開(kāi)始出現(xiàn)金剛石的<110>取向發(fā)展，(100)面的快速生長(zhǎng)使(100)面的顯露區(qū)域減少，并且生長(zhǎng)最慢的(111)面開(kāi)始大量出現(xiàn)，此現(xiàn)象與樣品b、c的生長(zhǎng)模式相對(duì)應(yīng)。由于(111)面是孿晶層錯(cuò)的主要生長(zhǎng)面，因此(111)面的顯露使得孿晶層錯(cuò)大量出現(xiàn)，并抑制了較大晶體的競(jìng)爭(zhēng)性生長(zhǎng)和對(duì)球形結(jié)構(gòu)的破壞，微球長(zhǎng)大后的球形結(jié)構(gòu)得以保留，并最終呈現(xiàn)(111)面為主的粗糙的表面特征。

3 結(jié)論

利用微波等離子體CVD技術(shù)，在過(guò)飽和碳離子濃度條件下，在單晶硅(100)面襯底上制備了球形結(jié)構(gòu)的多晶金剛石微球。金剛石微球的晶核在單晶硅上由均勻形核過(guò)程產(chǎn)生，且微球粒徑分布較集中，沉積氣壓與溫度的升高導(dǎo)致微球的平均粒徑由10.5 μm增大到17.4 μm和74.8 μm，微球的成分從金剛石與石墨、sp2鍵共存轉(zhuǎn)變?yōu)檩^純的金剛石相。

金剛石微球的形成機(jī)制表明，在較高碳離子過(guò)飽和度和較低氣壓、溫度范圍內(nèi)，金剛石微球無(wú)取向生長(zhǎng)的特性，球形結(jié)構(gòu)的形成主要受二次形核過(guò)程的控制；氣壓和溫度升高后，金剛石微球呈現(xiàn)<110>取向生長(zhǎng)特性，球形結(jié)構(gòu)的形成主要受(111)面高密度的孿晶和層錯(cuò)缺陷的控制。二次形核以及孿晶層錯(cuò)缺陷的出現(xiàn)抑制了金剛石完整晶面的生長(zhǎng)，最終形成金剛石的球形結(jié)構(gòu)。