劉榕榕,李超群,張?chǎng)┟鳎瑓?俊,徐 丹,張宏科
(萬(wàn)華化學(xué) (寧波)有限公司,浙江 寧波 315812)
聚醚多元醇是主鏈含有醚鍵、端基或側(cè)基含有大于2個(gè)羥基的低聚物[1]。
在之前的報(bào)道中,其生產(chǎn)工藝普遍會(huì)存在一些產(chǎn)生氣味的物質(zhì),它們有丙烯氧基(或烯丙氧基)聚醚、醛類(lèi)物質(zhì)、過(guò)氧化物、抗氧劑[2]。也有文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)于聚醚中殘留丙烯腈和苯乙烯的跟蹤及分析檢測(cè)[3]。這些揮發(fā)性組分存在于聚醚產(chǎn)品與中間品中,關(guān)于這類(lèi)物質(zhì)的監(jiān)控與處理研究受到較多的關(guān)注。
隨著環(huán)保法規(guī)要求的提高,因聚醚生產(chǎn)中因排放含有多種易揮發(fā)有機(jī)物的尾氣,不僅是聚醚產(chǎn)品自身,對(duì)聚醚尾氣的處理研究,也日益顯得緊迫。聚醚生產(chǎn)中涉及一種重要的原料環(huán)氧丙烷,其為聚醚尾氣的重要組成。在張宏科、徐輝等的研究中,提到了對(duì)于環(huán)氧丙烷尾氣的處理工藝[4]。一些文獻(xiàn)中也提出了氣相色譜法跟蹤測(cè)定聚醚尾氣中的環(huán)氧丙烷[5]。但目前鮮有對(duì)于聚醚尾氣中混合氣體的檢測(cè)報(bào)道,尤其是對(duì)于其中較為復(fù)雜的各類(lèi)易揮發(fā)輕組分(VOC)的準(zhǔn)確定量跟蹤。
結(jié)合聚醚生產(chǎn)工藝及現(xiàn)場(chǎng)跟蹤了解到,聚醚尾氣中常存在著由原料提供的環(huán)氧丙烷、由冷卻機(jī)組冷卻液帶來(lái)的一氟二氯乙烷(HCFC-141b),及其他各類(lèi)烷烴類(lèi)輕組分。因環(huán)保趨勢(shì)與生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的雙重要求,現(xiàn)需對(duì)聚醚尾氣中組分進(jìn)行分析與監(jiān)控,尤其是對(duì)其中沸點(diǎn)與極性相近而使常用的氣相色譜使用受限的環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷,擬嘗試考察與優(yōu)化方法條件,得到一種簡(jiǎn)便而可靠的方法,達(dá)到對(duì)它們的準(zhǔn)確分離與分析,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)尾氣的準(zhǔn)確監(jiān)控,并為進(jìn)一步的尾氣處理工藝設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)與借鑒。
儀器:Agilent 7890氣相色譜儀,配有火焰離子化檢測(cè)器 (flame ionization detector,F(xiàn)ID);CPVolamine毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.32 mm×0μm)。
試劑:乙醇(色譜純,迪馬公司);環(huán)氧丙烷(分析標(biāo)準(zhǔn)品,>99.7%,阿拉丁);一氟二氯乙烷(優(yōu)級(jí)純,浙江巨化)。
分別取環(huán)氧丙烷、一氟二氯乙烷純品,以精密天平于20 mL小瓶中準(zhǔn)確稱(chēng)量0.1 g,以色譜純乙醇溶劑兩級(jí)稀釋至1000 mg/kg,作為母液。
以上述母液分別稀釋?zhuān)玫? mg/kg、20 mg/kg、100 mg/kg、300 mg/kg的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。
色譜柱:CP-Volamine毛細(xì)管柱 (胺柱,60 m×0.32 mm×0 μm );柱溫:程序升溫初始溫度50℃,保持 0.5 min;以 15℃ /min升至 80℃,保持 1 min;以 15℃/min升至 260℃,保持 6.5 min,進(jìn)樣口溫度 265℃;分流比∶10∶1;檢測(cè)器 FID,溫度 280℃;空氣400 mL/min,氫氣 40 mL/min,尾吹氣流速 (氦氣):30 m L/min;載氣:氦氣,流速:2 mL/min;進(jìn)樣量:1 μL。
圖1 標(biāo)準(zhǔn)混合溶液氣相譜圖
出峰順序:(1)乙醇;(2)環(huán)氧丙烷;(3)一氟二氯乙烷;(4)二氯甲烷;(5)環(huán)戊烷。
該方法可以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷的有效分離與檢測(cè)。
按試驗(yàn)方法對(duì)環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,二者的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)與均峰面積呈線性關(guān)系。對(duì)于環(huán)氧丙烷,在5~150 mg/kg濃度范圍之間線性良好,線性回歸方程為y=2.4916x-6.0908,R=0.998。標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖2,對(duì)于一氟二氯乙烷,在5~150 mg/kg濃度范圍之間線性良好,線性回歸方程為y=1.5829x+2.494,R=0.998。標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖3。
取標(biāo)準(zhǔn)混合溶液,逐級(jí)稀釋至20 mg/kg、10 mg/kg、5 mg/kg、2 mg/kg,按試驗(yàn)方法進(jìn)行進(jìn)樣測(cè)定,以10∶1信噪比為最低定量限,二者定量檢測(cè)限均為5 mg/kg。
圖2 環(huán)氧丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線
取6個(gè)不同濃度的氣體乙醇吸收液樣品,按試驗(yàn)方法測(cè)樣品,平行測(cè)定3次,其RSD值在0.5%~4.3%之間,符合測(cè)定要求。
圖3 一氟二氯乙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線
取同一樣品3份,按照試驗(yàn)方法,重復(fù)測(cè)得其RSD為1.6%,小于2.0%,符合重復(fù)性要求。
取配制好的1000 mg/kg標(biāo)準(zhǔn)混合溶液,取同一樣品3份,分別以樣品溶液將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成加標(biāo) 10 mg/kg、50 mg/kg、100 mg/kg 的三份加標(biāo)回收試樣,按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算得環(huán)氧丙烷、一氟二氯乙烷的加標(biāo)回收率分別在99.2%~102.5%,98.9%~103.2%。結(jié)果見(jiàn)表1、表2。
表1 環(huán)氧丙烷加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果
表2 一氟二氯乙烷加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果
取尾氣吸收液樣品,視其濃度范圍直接進(jìn)樣,或以色譜純乙醇稀釋至合適比例,按試驗(yàn)方法氣相色譜測(cè)定,根據(jù)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線,外標(biāo)法計(jì)算得到其中環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷含量。
環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷極性與沸點(diǎn)均非常接近。先后嘗試過(guò)不同極性、長(zhǎng)度、內(nèi)徑與液膜厚度的毛細(xì)管柱,它們包括HP-5(Phenyl Methyl Siloxan, 30 m×0.53 mm×1.50 μm),HP-PLOT/Q(15 m×0.32 mm×20 μm), DB-5(30 m×0.25 mm×0.25μm),即使在對(duì)升溫程序進(jìn)行不同的優(yōu)化后,仍然無(wú)法實(shí)現(xiàn)環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷的分離。最后選用 CP-Volamine(60 m×0.32 mm×0 μm)毛細(xì)管柱,可有效實(shí)現(xiàn)二者的分離。
環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷沸點(diǎn)均較低且非常接近(分別為34℃、32℃),考察不同升溫程序發(fā)現(xiàn),保持較低的初始溫度(50℃),并使其較為緩慢地進(jìn)行程序升溫,可使二者較好地分離,且保留時(shí)間合適。
考察不同進(jìn)樣量與分流比條件下,環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷的檢測(cè)結(jié)果,最終確定進(jìn)樣量1μL,分流比10∶1,可獲得二者較好的分離與足夠的檢測(cè)限。
本文采用Agilent公司的7890型氣相色譜儀建立了分離與測(cè)定聚醚尾氣中環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷的方法,解決的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)在于具有極為相近沸點(diǎn)、極性的二者的分離,故重點(diǎn)考察了不同毛細(xì)管柱對(duì)于二者的分離,最后采用CPVolamine柱并優(yōu)化升溫程序后,可有效實(shí)現(xiàn)。該氣相方法簡(jiǎn)便易行,準(zhǔn)確度高,靈敏性好,可有效分離與分析聚醚尾氣中的環(huán)氧丙烷、一氟二氯乙烷,乃至其他各類(lèi)烷烴輕組分(包括環(huán)戊烷、乙二醇、丙二醇、環(huán)氧乙烷等,在此文中不一一詳述)。對(duì)于跟蹤聚醚尾氣中VOC類(lèi)物質(zhì),以?xún)?yōu)化尾氣處理工藝并滿足環(huán)保要求,提供了有一定價(jià)值的參考與指導(dǎo)。