楊雷 師會(huì)青
摘 要:為保證獲得的澆鑄尼龍制品有較好的綜合機(jī)械性能,應(yīng)注重下列因素:催化劑和助催化劑用量、注料溫度、模具溫度、脫模時(shí)間、真空脫水、含水率等。不同的用量和工藝參數(shù)決定著澆鑄尼龍聚合反應(yīng)、晶體結(jié)構(gòu)與機(jī)械性能的關(guān)系,因此,選擇恰當(dāng)?shù)臐茶T尼龍配方和成型工藝與機(jī)械性能匹配至關(guān)重要。
關(guān)鍵詞:澆鑄尼龍;機(jī)械性能;反應(yīng);工藝;因素
DOI:10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.21.013
澆鑄尼龍(MC尼龍)是以己內(nèi)酰胺為原料,加入催化劑NaOH,經(jīng)真空脫水反應(yīng),產(chǎn)生陰離子,再加入助催化劑甲苯二異氰酸酯(TDI)或三苯甲烷三異氰酸酯(JQ-1膠),鑄入恒溫的模具中快速聚合而成。
1 催化劑對(duì)MC尼龍成型工藝及性能的影響
在長(zhǎng)期的實(shí)踐中,發(fā)現(xiàn)使用催化劑NaOH經(jīng)常出現(xiàn)阻聚現(xiàn)象。己內(nèi)酰胺與催化劑NaOH作用時(shí)會(huì)有水產(chǎn)生,加之NaOH本身易吸水,一旦水不能及時(shí)除去,就會(huì)出現(xiàn)不聚合現(xiàn)象。NaOH與己內(nèi)酰胺反應(yīng)緩和,反應(yīng)過程中有水的生成,應(yīng)在反應(yīng)時(shí)迅速去除當(dāng)中的水分,如果不及時(shí)去除水分將會(huì)使己內(nèi)酰胺水解,就不能產(chǎn)生強(qiáng)堿性陰離子,失去了催化劑的活性。采用固體NaOH為催化劑,對(duì)于特定的產(chǎn)品、模溫和環(huán)境條件,應(yīng)掌握其合理的用量。改用NaOH溶液作催化劑效果比固體要好,使得由原來的液——固結(jié)合變?yōu)橐骸航Y(jié)合,能大大縮短聚合周期,減少制品中產(chǎn)生氣孔的機(jī)會(huì),有助于NaOH的準(zhǔn)確計(jì)量。隨著NaOH的增加,聚合時(shí)間明顯縮短,結(jié)晶度出現(xiàn)了先增加后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)镹aOH低時(shí),己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合速度慢,聚合反應(yīng)生成的是大量的低聚物,制品中的非晶部分多,結(jié)晶度低。而隨著NaOH增加,反應(yīng)速度迅速增加,結(jié)晶度隨之增大。當(dāng)NaOH過高時(shí),同時(shí)引發(fā)的活性中心太多,競(jìng)聚造成了少量低聚物的增加,結(jié)晶度下降。同時(shí)催化劑的加入量控制著聚合反應(yīng)速度,而太快的聚合反應(yīng)速度會(huì)導(dǎo)致體系內(nèi)部熱量的積累,不利于結(jié)晶的進(jìn)行,造成結(jié)晶度下降。隨著NaoH增加,聚合反應(yīng)速度加快,導(dǎo)致制品的剛度和強(qiáng)度增大,但沖擊韌性下降,脆性增加。如下表1。
研究還發(fā)現(xiàn),當(dāng)催化劑用量在2.8‰時(shí),進(jìn)入強(qiáng)剛性區(qū),調(diào)整幅度受限。催化劑用量在2.2‰時(shí),顯示出拉伸強(qiáng)度偏低,在60~64MPa。經(jīng)比較,推薦使用催化劑用量在2.5‰較好。NaOH用量影響制品綜合性能:當(dāng)NaOH用量偏高時(shí),會(huì)使聚合時(shí)間加快,有形成大球晶、塊晶的可能,極易造成材料出現(xiàn)高強(qiáng)度、高剛性和低韌性。另外,在制品中也容易出現(xiàn)氣泡;當(dāng)NaOH用量偏低時(shí),聚合速度減慢,表面出現(xiàn)低聚物可能性增加,而且廢邊增厚,導(dǎo)致制品重量減輕,最終也會(huì)引起制品綜合性能降低。一般地,每摩爾的己內(nèi)酰胺,催化劑的用量為0.0005-0.05摩爾。因此,為保證制品有良好的綜合機(jī)械性能,催化劑用量必須控制在一定的范圍內(nèi)。
2 助催化劑對(duì)MC尼龍成型工藝及性能的影響
助催化劑影響產(chǎn)品機(jī)械性能的主要因素是它的用量和結(jié)構(gòu)。使用雙官能團(tuán)或三官能團(tuán)引發(fā)劑結(jié)構(gòu)的助催化劑,會(huì)得到化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的聚合產(chǎn)物,它們的物理性能有很大差別。例如,以三官能團(tuán)的三苯甲烷三異氰酸酯(JQ-1膠)和有雙官能團(tuán)的甲苯二異氰酸酯(TDI)為助催化劑,聚合后的產(chǎn)物前者具有三向結(jié)構(gòu)顯示出較好的沖擊韌性和低溫韌性,而后者則性較脆。助催化劑的用量直接影響聚合體的分子量。助催化劑用量增加,分子量下降;用量減少,分子量上升。分子量的變化又直接影響逐漸的機(jī)械強(qiáng)度。以JQ-1膠為例,隨著JQ-1膠用量的增加拉伸強(qiáng)度下降,拉伸延伸率增加,對(duì)聚合反應(yīng)速度無明顯影響。
試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)溫度一定的條件下,當(dāng)助催化劑加入量較小時(shí),可減少反應(yīng)時(shí)間,增加聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量;當(dāng)助催化劑用量達(dá)到一定值時(shí),反應(yīng)時(shí)間變化程度減小,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量下降。助催化劑與催化劑用量通常為等比當(dāng)量使用,即1:1摩爾等量。
3 模具溫度、注料溫度對(duì)MC尼龍成型工藝及性能的影響
模具溫度過高,則反應(yīng)越激烈。對(duì)于靜態(tài)澆鑄來說,鑄件會(huì)產(chǎn)生凹陷、氣孔、表面不光滑等現(xiàn)象;模具溫度過低,聚合不完全,鑄件表面有白斑、分層甚至出現(xiàn)白色粉末狀的低聚物和游離單體(“滲汗現(xiàn)象”)。
聚合反應(yīng)的過程也是吸熱的過程。聚合轉(zhuǎn)化的過程和溫度增長(zhǎng)的過程基本一致。通過試驗(yàn),起始溫度越高反應(yīng)越快,合理選擇起始溫度,可以控制聚合物的成型溫度。物料溫度以130-140℃較為合適,所以成型澆鑄溫度,要根據(jù)實(shí)際操作情況和設(shè)備模具條件做具體調(diào)整。模具的溫度,因?yàn)榫酆祥_始時(shí)需要吸熱,一般都較高于注入的物料的溫度,不同注料溫度對(duì)性能的影響見表2。模具預(yù)熱的溫度一般控制在160-180℃,模具壁厚較大,以下限為好;模具壁厚較小,以接近上限為佳。
為了得到比較滿意的制品,理論上最理想的是模具溫度能夠完全符合聚合反應(yīng)的溫度。所以,一般開始的模具溫度一般采用聚合的起始溫度和最終溫度的平均值。
從表2中可以看出,隨著注料溫度的逐漸增加,聚合時(shí)間逐漸變快。聚合時(shí)間隨著注料溫度的不斷增加而逐漸變短。
4 脫模時(shí)間對(duì)MC尼龍成型工藝及性能的影響
脫模時(shí)間對(duì)性能的影響,從表3可以看出,脫模時(shí)間從2.5~5.0min,拉伸、伸長(zhǎng)率、彎曲、壓縮、缺口沖擊強(qiáng)度全部符合標(biāo)準(zhǔn)要求。隨著脫模時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)有拉伸強(qiáng)度逐漸上升,伸長(zhǎng)率逐漸降低,彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度逐漸上升,缺口沖擊強(qiáng)度(常、低溫)基本沒有變化的趨勢(shì)。
5 脫水工藝、制品含水率對(duì)MC尼龍成型及性能的影響
因澆鑄尼龍目前最常見的增塑劑是六甲基磷酰三胺(HPT),在澆鑄尼龍中添加適量的HPT可以有效的改善低溫韌性、提高沖擊強(qiáng)度等物理性能,對(duì)澆鑄尼龍?jiān)鲰g效果較好,對(duì)制備澆鑄尼龍來說有益處。又因HPT易吸濕,因此作增塑劑時(shí)應(yīng)預(yù)先作脫水處理,否則會(huì)引起己內(nèi)酰胺陰離子聚合反應(yīng)。增塑劑HPT因?yàn)榫哂袕?qiáng)極性的分子結(jié)構(gòu),能與極性的酰胺基團(tuán)發(fā)生偶合作用,削弱尼龍分子鏈之間的作用力,使尼龍分子排列的規(guī)整性降低,若將5%-30%的HPT加入到己內(nèi)酰胺陰離子催化聚合反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng),所得產(chǎn)物的沖擊韌性成倍的提升,效果非常顯著。
影響澆鑄尼龍成型工藝中聚合反應(yīng)的主要因素除了溫度因素外就是參與反應(yīng)中的含水量(包含催化劑和增塑劑中的含水量)。去除干凈原料物質(zhì)中的微量的水分以及與NaOH反應(yīng)生成的水分才有助于生成活性物料,而除去水分的方法最常用的就是真空脫水。
真空脫水作為澆鑄尼龍的關(guān)鍵過程,抽真空是真空脫水的重要工序。澆鑄尼龍是堿催化聚合反應(yīng),必須在無水條件下進(jìn)行。所以,脫水是否干凈決定著聚合反應(yīng)能否順利進(jìn)行,如果水處理不干凈反應(yīng)就會(huì)向相反方向進(jìn)行,就會(huì)出現(xiàn)不聚合現(xiàn)象。在實(shí)際生產(chǎn)中不聚合現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是真空度不夠或假真空,前者表現(xiàn)為聚合速度緩慢,聚合不完全或者局部不聚合;后者表現(xiàn)為完全不聚合。所以生產(chǎn)中一定要保證設(shè)備有足夠的真空度。
前面提到是真空脫水中如何去除含有的水分的問題,澆鑄尼龍制品本身的含水率同樣也影響著其成型工藝及其機(jī)械性能。因澆鑄尼龍本身的固有特性,在存放中肯定出現(xiàn)吸水現(xiàn)象。從下圖可以看出,含水率對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響。隨著含水率的增加彎曲強(qiáng)度呈逐漸下降的趨勢(shì)。
綜上所述,MC尼龍屬于結(jié)晶性高聚物,鑒于以上因素以及由于成型溫度、冷卻速度等不一致,得到的晶態(tài)各異。因此,同樣配方,物理力學(xué)性能會(huì)有很大差異。因此研究影響澆鑄尼龍成型工藝與機(jī)械性能有極其重要的意義。
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作者簡(jiǎn)介:楊雷(1986-),男,河北辛集人,大專,機(jī)電工程師,研究方向:機(jī)械加工設(shè)計(jì)及其制造、高分子材料成型工藝及加工。