熱電器件的研究進(jìn)展及其性能改進(jìn)方法

歐永振 李浩亮 李岳洪 鄒文鑒 曾濤

【摘 要】熱電器件作為目前新能源行業(yè)熾手可熱的一個(gè)話題，越來越受到研究者的青睞，市場(chǎng)前景也非常可觀。本文主要介紹了熱電制冷器件、發(fā)電器件、傳感器器件的工作原理，以及目前的研究進(jìn)展情況；針對(duì)普遍熱電材料的熱電優(yōu)值低、器件能量轉(zhuǎn)化效率不高等問題進(jìn)行了探討，并提出通過優(yōu)化熱電器件結(jié)構(gòu)、降低晶格熱導(dǎo)率、提高功率因子σS2來達(dá)到更優(yōu)的性能。

【關(guān)鍵詞】熱電器件；研究進(jìn)展；性能改進(jìn)

中圖分類號(hào)： TN37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2018）21-0086-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.21.038

1 熱電材料的研究進(jìn)展

1.1 熱電效應(yīng)

在兩種不一樣的半導(dǎo)體材料連結(jié)成一個(gè)閉合回路，當(dāng)兩接觸端的溫度不相等時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電勢(shì)，這就是熱電效應(yīng)。

1.2 熱電材料的發(fā)展歷程

1823年，德國科學(xué)家Seebeck發(fā)現(xiàn)了熱電效應(yīng)，開始了熱電材料領(lǐng)域的研究。最初研究人員的研究方向在金屬及其合金方面，但是金屬的Seebeck系數(shù)小且熱導(dǎo)率高，因此ZT值不理想。

蘇聯(lián)科學(xué)家20世紀(jì)中期提出了帶隙半導(dǎo)體熱電理論，并且發(fā)現(xiàn)了一些具有較大的賽貝克系數(shù)的半導(dǎo)體材料。發(fā)現(xiàn)小帶隙摻雜半導(dǎo)體具有比金屬大的多的熱電效應(yīng)，使熱電材料應(yīng)用現(xiàn)實(shí)意義。在理論被提出后，一些熱電性能較好材料逐漸被發(fā)現(xiàn)，例如合金類經(jīng)典熱電材料：Bi-Te，Pb-Te，Si-Ge最高的熱電優(yōu)值可接近1[1]。

方鈷礦材料的通式是AB3的化合物，這類材料的立方晶格結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，材料的缺點(diǎn)是它的高熱導(dǎo)率限制了本身的熱電性能。20世紀(jì)末，過渡金屬氧化物型熱電材料的代表物質(zhì)是NaCo2O4化合物。這種物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)是由Na和CoO2交替占據(jù)，Na層能降低熱導(dǎo)率，CoO2層則可以導(dǎo)電。

2 熱電效應(yīng)及熱電器件的原理

2.1 塞貝克效應(yīng)

當(dāng)將N型半導(dǎo)體與P型半導(dǎo)體，用金屬連接起來形成PN結(jié)，PN結(jié)兩端保持一定的溫差，在其外端接入閉合的外電路，能夠產(chǎn)生一個(gè)電勢(shì)的現(xiàn)象，成為塞貝克效應(yīng)。

材料兩端之間的溫度差ΔT將形成一個(gè)電勢(shì)（即溫差電動(dòng)勢(shì)）ΔV。這兩者之間比值S=ΔV/ΔT，為溫差電動(dòng)勢(shì)系數(shù)，通常也稱為塞貝克系數(shù)。公式如下所示：

2.2 珀?duì)栙N效應(yīng)

將兩種不同材料（如金屬與半導(dǎo)體）與外電路構(gòu)成的一個(gè)閉合回路時(shí)，PN結(jié)兩端分別產(chǎn)生吸熱、放熱的現(xiàn)象稱為珀?duì)柼?yīng)。

π12為珀?duì)栙N系數(shù)，與接觸頭材料性質(zhì)及溫度有關(guān)，并且根據(jù)電流的方向，決定放熱（負(fù)值）與吸熱（正值）的現(xiàn)象。

2.3 湯姆遜效應(yīng)

1856年，湯姆遜通過實(shí)驗(yàn)證明，電流通過有溫度梯度的均勻?qū)w時(shí)，溫度高出的自由電子比溫度低處的動(dòng)能大，所以不僅釋放的焦耳熱，還會(huì)根據(jù)電流的方向與溫差的方向[2]的不同產(chǎn)生吸熱、放熱現(xiàn)象，這現(xiàn)象稱為湯姆遜現(xiàn)象。

2.4 熱電器件原理

2.4.1 熱電制冷器件原理

當(dāng)有半導(dǎo)體兩端通入電流時(shí)，在A與N型半導(dǎo)體、P型半導(dǎo)體的結(jié)點(diǎn)處，空穴需要吸熱，越過禁帶，勢(shì)能下降，電子需要吸熱越禁帶，勢(shì)能上升，使得A處表現(xiàn)出制冷現(xiàn)象；另一方面，電子與空穴在外加電場(chǎng)的作用下，發(fā)生定向移動(dòng)從而帶動(dòng)熱量的流動(dòng)，致使B處表現(xiàn)放熱的現(xiàn)象。為了兩端維持一定的溫度，在B處安裝散熱器，這便是制冷器件原理，如圖1所示。

2.4.2 熱電發(fā)電器件原理

通常將電導(dǎo)率較高金屬，與N型半導(dǎo)體、P型半導(dǎo)體結(jié)合起來，并且外端接入閉合電路。金屬（A）中具有大量的電子，半導(dǎo)體的載流子原比金屬的低得多當(dāng)相互接觸時(shí)，會(huì)形成載流子濃度梯度，發(fā)生電子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)；同時(shí)，由于A材料內(nèi)部受熱激發(fā)，進(jìn)入導(dǎo)帶或者價(jià)帶的載流子數(shù)量增加，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，從而引起內(nèi)部載流子發(fā)生擴(kuò)散，向冷端運(yùn)動(dòng)。由于載流子發(fā)生定向運(yùn)動(dòng)，內(nèi)部聚集形成一個(gè)自建電場(chǎng)，阻止電荷運(yùn)動(dòng)，最終達(dá)到平衡，平衡后導(dǎo)體的兩端產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。如圖 2所示：

3 熱電器件的研究與進(jìn)展

3.1 發(fā)展歷程

在20世紀(jì)40年代起，全球范圍的熱電材料研究學(xué)者在其性能方面進(jìn)行了大量的研究，為后期熱電器件的發(fā)展扎實(shí)了根基[3]，70年代起，熱電器件中用于發(fā)電的器件已經(jīng)被研發(fā)成功并具有一定規(guī)模的應(yīng)用。80年代前，制備熱電器件基本上是使用Bi2Te3半導(dǎo)體合金材料，但是這一類材料的研究水平發(fā)展速度較為緩慢，很大一部分阻礙了熱電器件在各個(gè)領(lǐng)域的實(shí)現(xiàn)與進(jìn)步。直至90年代，一種新的熱電材料體系填充方鈷礦，推動(dòng)了熱電器件理論和應(yīng)用研究的發(fā)展。近年來，隨著科技的一步步進(jìn)步，熱電器件的研究也越來越高端。由于其工質(zhì)主要是在固體中傳導(dǎo)電子，進(jìn)行相應(yīng)的性能轉(zhuǎn)變，因此擁有非常優(yōu)異的性質(zhì)，如不存在工質(zhì)的泄露、不產(chǎn)生機(jī)械運(yùn)動(dòng)以及振動(dòng)和噪聲，所以對(duì)環(huán)境無化學(xué)污染和聲污染；另外此類器件的使用壽命長、體積小、質(zhì)量輕、并且所需要的經(jīng)濟(jì)費(fèi)用也是較低的，綜合起來這些性質(zhì)，更利于現(xiàn)代電子產(chǎn)品的集成與微型化。

熱電器件在原理上，分為制冷熱電器件、發(fā)電熱電器件、傳感器熱電器件三大類，并且熱電器件的微型化和柔性化是目前的發(fā)展趨勢(shì)。

3.2 熱電器件的進(jìn)展

3.2.1 熱電制冷器件

熱電制冷器件的構(gòu)造，包括吸收熱量、釋放熱量及輸入功率部分。其中通過多級(jí)制冷模塊可以產(chǎn)生更加大的溫度差。三大體現(xiàn)器件性能的指標(biāo)分別是溫差最大值、制冷量最大值及制冷效率，其又與熱電材料特性、使用環(huán)境、器件制備工藝及優(yōu)化程度等條件息息相關(guān)。目前該器件常用于電冰箱、空調(diào)，計(jì)算機(jī)芯片、航空航天等熱門領(lǐng)域。

3.2.2 熱電發(fā)電器件

熱電發(fā)電器件的實(shí)際應(yīng)用構(gòu)造包括吸收的熱量、釋放的熱量及輸出功率部分。其表征旗艦性能的兩大指標(biāo)分別是器件最大輸出功率，它們受提供的溫差、使用的熱電材料性能、接觸相關(guān)參數(shù)及器件加工工藝直接影響。該器件一度引起人對(duì)于廢熱利用的思考。

3.3 熱電傳感器器件

對(duì)于傳感器技術(shù)的研究重點(diǎn)一直在于對(duì)其使用材料、器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究來改進(jìn)性能，敏感材料從液態(tài)逐漸向固態(tài)方向去轉(zhuǎn)變，使其結(jié)構(gòu)能夠符合發(fā)展的需求，逐漸微小型化、高度集成化。而熱電材料本身具有傳感器產(chǎn)品所需要的應(yīng)用要求：固態(tài)易成型，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品化，性能穩(wěn)定，使用壽命長。同時(shí)目前，由于種類繁多熱電材料，傳感器的種類和性能也在飛速發(fā)展中。其中主流依舊是復(fù)合形式下的多功能化，微小型化，高集成化的傳感器。

4 熱電器件存在的問題及改進(jìn)方法

4.1 熱電器件存在的問題

目前，熱電器件的能量轉(zhuǎn)化效率都普遍偏低，一般熱電器件的轉(zhuǎn)化效率只有5%-10%，還不能廣泛應(yīng)用。

制約熱電器件能量轉(zhuǎn)化效率提高的因素主要有以下兩個(gè)：

（1）從熱電材料的角度考慮，熱電材料的熱電優(yōu)值ZT較小。

（2）從器件結(jié)構(gòu)考慮，器件結(jié)構(gòu)涉及很多問題。比如，器件的外形結(jié)構(gòu)，PN材料接觸的擴(kuò)散問題、多個(gè)PN型材料連接問題、電極與材料的接觸問題、PN結(jié)長度問題、接觸電阻、接觸熱阻等問題，這些因素會(huì)影響器件的能量轉(zhuǎn)化效率。

綜上可知，影響器件能量轉(zhuǎn)化效率的因素主要有熱電材料的熱電優(yōu)值和器件的結(jié)構(gòu)。這兩個(gè)因素也是熱電器件存在的主要問題。

1.熱電優(yōu)值分析

熱電材料的熱電性能由熱電優(yōu)值ZT來衡量，Z表示熱電材料本身的熱學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，T為絕對(duì)溫度。熱電優(yōu)值的公式為：ZT=σS2T/κ，式中S為賽貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κ為熱導(dǎo)率，T是材料使用環(huán)境的絕對(duì)溫度。從公式中我們可以看出，一個(gè)熱電材料要具有好的熱電性能，應(yīng)具有低的熱導(dǎo)率，較大的賽貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。因此，通過調(diào)控賽貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率，就可以達(dá)到提高器件的轉(zhuǎn)化效率的效果。

實(shí)際上，熱導(dǎo)率κ、電導(dǎo)率σ、賽貝克系數(shù)S是相互關(guān)聯(lián)的，它們都是載流子的函數(shù)，相互制約，相互耦合。這是限制熱電優(yōu)值增大的問題所在。經(jīng)過科研者長期的，他們發(fā)現(xiàn)提高功率因子σS2降低熱導(dǎo)率κ可以優(yōu)化熱電材料的性能，從而提高器件效率。

2.器件結(jié)構(gòu)分析

熱電器件主要由兩種不同材料的PN結(jié)連接構(gòu)成。在封裝的時(shí)候會(huì)存在很多需要考慮的問題。如PN結(jié)的長度問題，每個(gè)PN結(jié)連接問題。兩種材料接觸電阻問題等。

4.2 熱電器件的改進(jìn)方法

通過分析熱電器件能量效率低的因素，改進(jìn)的思路主要圍繞材料的熱電優(yōu)值以及熱電器件的結(jié)構(gòu)。目前提高熱電器件能量轉(zhuǎn)化效率的主要途徑有以下兩點(diǎn)：

增大材料的熱電優(yōu)值。由公式ZT=σS2T/κ可知，增大功率因子σS2和降低晶格熱導(dǎo)率κl可實(shí)現(xiàn)。提高功率因子σS2常用的方法：（1）通過摻雜來修飾材料的能帶結(jié)構(gòu)，使材料的帶隙Eg和費(fèi)米能級(jí)態(tài)密度增大。（2）優(yōu)化載流子濃度。材料科學(xué)家發(fā)現(xiàn)載流子濃度在1019～1021cm-3時(shí)，獲得最佳功率因子σS2。（3）形成能帶匯聚。

降低晶格熱導(dǎo)率的方法：（1）尋找本征晶格熱導(dǎo)率低的材料，如方鈷礦型結(jié)構(gòu)。（2）引入第二相，來實(shí)現(xiàn)對(duì)聲子、電子的散射。（3）對(duì)熱電材料進(jìn)行納米化或者納米復(fù)合處理。有研究表明，硅納米線比對(duì)應(yīng)材料的熱導(dǎo)率低，它們的差距接近兩個(gè)數(shù)量級(jí)[4]。

優(yōu)化熱電器件結(jié)構(gòu)的措施：（1）器件的PN結(jié)長度要適中。研究表明，合適的PN結(jié)長度會(huì)提高能量轉(zhuǎn)化效率。（2）優(yōu)化器件的外形尺寸。（3）控制好材料接觸電阻、電極導(dǎo)熱問題。研究發(fā)現(xiàn)，熱電器件的能量轉(zhuǎn)化效率與接觸電阻、端板熱阻、接觸熱阻成負(fù)相關(guān)的關(guān)系。

5 總結(jié)與展望

近些年來，關(guān)于熱電器件的研究備受關(guān)注，對(duì)于各種各樣熱電材料的開發(fā)、器件的結(jié)構(gòu)的研究也逐漸完善，熱電器件也越來越多樣化，對(duì)其的研究逐漸向微小型化器件、柔性化器件發(fā)展，在廣泛的世界市場(chǎng)中也占有了相當(dāng)?shù)姆蓊~。我國對(duì)于熱電器件應(yīng)用領(lǐng)域的研究在這些年來也有了許多成果，但在于核心技術(shù)的掌握上還距離世界先進(jìn)水平還有一定的距離，面對(duì)廣大的市場(chǎng)需求，我們急切的需要繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)于該領(lǐng)域的關(guān)注和研究。

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