李 焰, 李亞東, 楊 瑞, 唐 曉

(中國石油大學(華東)材料科學與工程學院,山東青島 266580)

管道輸送是油氣能源長距離輸送的主要手段。長輸管道多采用焊接技術(shù)完成連接。受到不均勻的快速加熱與冷卻的焊接作用,焊接接頭各組成部分的成分、組織、性能和應(yīng)力狀態(tài)各異,且易出現(xiàn)裂紋、氣孔、夾渣和未熔合等焊接缺陷和較大的殘余應(yīng)力,使得焊接接頭成為管道工程中的薄弱環(huán)節(jié)[1]。在服役介質(zhì)中,焊接接頭存在宏觀腐蝕電池與微觀腐蝕電池耦合的多相電化學反應(yīng)而引起局部腐蝕,可能導致工程裝備和設(shè)施腐蝕失效,引發(fā)嚴重的環(huán)境和安全事故[2-4]。國內(nèi)外諸多學者采用經(jīng)典電化學手段以及微區(qū)電化學技術(shù)等對焊接接頭的腐蝕進行了大量研究[5-9]。邢云穎等[10]認為在海底集輸環(huán)境下,X65鋼焊接接頭中熱影響區(qū)的腐蝕傾向比焊縫和母材的高;X65鋼焊接接頭各部分的腐蝕速度關(guān)系為熱影響區(qū)>母材>焊縫;熱影響區(qū)作為陽極首先被腐蝕,而母材和焊縫作為陰極被保護。Cheng等[11]借助SVET和LEIS微區(qū)電化學技術(shù)研究了外加應(yīng)力對X70鋼焊接接頭在NS4溶液中的腐蝕行為影響。研究發(fā)現(xiàn),外加應(yīng)力加速鋼的陽極溶解,隨應(yīng)力的增加,電荷轉(zhuǎn)移電阻減小,腐蝕電流密度增加,焊接接頭中熱影響區(qū)的腐蝕速度最大。經(jīng)典電化學方法僅能獲取整個電極的面積平均信息,無法表征焊接接頭不同部位的電化學特性,而微區(qū)電化學方法對研究電極的表面要求較高,且微探針的掃描速度較慢,獲取數(shù)據(jù)的同步性較差。為彌補經(jīng)典電化學和微區(qū)電化學測試技術(shù)的不足,筆者利用模塊化的陣列電極制備技術(shù)對X80管線鋼焊接接頭進行模擬重構(gòu),并采用經(jīng)典電化學測試技術(shù)與微電極陣列測試技術(shù)研究X80鋼焊接接頭在CO2飽和的NACE溶液中的電偶腐蝕行為,揭示X80鋼焊接接頭的局部腐蝕機理及其隨時間的演化規(guī)律。

1 材料及試驗方法

1.1 材料及溶液

實驗材料為國產(chǎn)X80鋼,其化學成分(質(zhì)量分數(shù),%)為C 0.036,Si 0.391,Mn 1.81,P 0.0126,S 0.0026,Nb 0.040,Cr 0.326,Mo 0.176,Fe余量。利用手工電弧焊技術(shù)將兩塊X80管線鋼連接,填充金屬為E7016焊條。焊接電流為90 A,焊接電壓25 V。利用Gleeble-3500熱模擬試驗機制備熱影響區(qū)試樣,采用的熱循環(huán)參數(shù)為加熱速度130 ℃/s,峰值溫度為1 100 ℃,800～500 ℃的冷卻時間為20 s。

通過線切割機將母材(base metal, BM)和焊縫(weld metal, WM)以及制備的熱模擬試樣切割成15 mm×10 mm×1.3 mm的電極片若干。電極片經(jīng)水砂紙打磨至1.0 mm,以去除線切割表面變質(zhì)層的影響。利用模塊化的陣列電極制備技術(shù)[12],分別制備孤立的母材區(qū)、焊縫區(qū)、熱影響區(qū)電極以及母材。熱影響區(qū),焊縫為10∶2∶1的模擬焊接接頭電極。孤立的母材區(qū)、熱影響區(qū)和焊縫區(qū)電極各自由10個微電極片構(gòu)成。所用排線為25針,故模擬焊接接頭電極由25個微電極片組成。圖1為模擬焊接接頭的示意圖。由左至右分別為10片母材微電極、2片熱影響區(qū)微電極、2片焊縫微電極、2片熱影響區(qū)微電極和9片母材微電極。電極片背面焊接導線,除工作面外其余部分用環(huán)氧樹脂封裝,單個微電極片露出0.1 cm2的工作面積。電極封裝完成后,依次用200#、400#、800#和1 000#SiC水砂紙逐級打磨試樣表面,用丙酮、無水乙醇超聲清洗去除油脂,脫水,冷風吹干后放入干燥器中待用。采用4%的硝酸酒精浸蝕試樣,利用LEICA DM 2500M光學顯微鏡(OM)觀察焊接接頭不同區(qū)域的金相組織。

用純水和分析純試劑配制NACE溶液(5% NaCl+0.5% HAc)模擬天然氣凝析水。測試前溶液中通入氮氣4 h,充分除氧,然后再通入高純二氧化碳氣體4 h,至完全飽和。測試過程中繼續(xù)通入小流量的CO2,以維持溶液中CO2的飽和狀態(tài)。

圖1 模擬焊接接頭示意圖Fig.1 Sketch map of simulated welded joint

1.2 電化學測試

經(jīng)典電化學測試選用Solartron 1287恒電位儀/恒電流儀和1255B頻響分析儀。采用三電極體系,參比電極是飽和甘汞電極(saturated calomel electrode,SCE),輔助電極為鉑電極,工作電極為所研究的陣列電極。測試前電極先于溶液中浸泡30 min,然后進行開路電位(open circuit potential,OCP)測試。OCP穩(wěn)定后進行電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)和動電位極化曲線(potentiodynamic polarization,PD)測試。EIS測量頻率范圍為105～0.1 Hz,施加幅值為5 mV的交流正弦波。PD掃描范圍為相對于開路電位±0.25 V,掃描速度為0.333 mV/s,由陰極向陽極掃描。

采用實驗室自主搭建的微電極陣列測試系統(tǒng)[13],對模擬的X80鋼焊接接頭電極進行電偶電流和電位測量。該系統(tǒng)基于NI模塊化儀器搭建,包括NI PXI 2535、NI PXI 4071和NI PXI 4022等。浸泡過程中,25個微電極片彼此耦合,進行電位測量時,通過NI PXI 2535高速矩陣開關(guān)逐一將單根微電極先與其它電極斷開,通過NI PXI 4071測量該微電極與SCE之間的電位差,然后被測的微電極再與其余微電極耦合。電偶電流的測量為通過NI PXI 4071逐一測量模擬的焊接接頭中單根微電極與其余耦合的24根微電極之間的電偶電流。測量過程通過LabVIEW 8.5編寫測控軟件控制運行。

2 結(jié)果及其討論

2.1 顯微組織

圖2為X80鋼焊接接頭各組成部分的顯微組織。由顯微組織可以看出,焊接接頭組織不均勻,存在較大差異。母材主要是細小的針狀鐵素體和少量的塊狀鐵素體組織。熱影響區(qū)的加熱溫度高,晶粒發(fā)生明顯長大,原奧氏體晶界清晰可見,晶粒內(nèi)分布著粒狀貝氏體和少量的塊狀鐵素體組織。焊縫主要是鐵素體和島狀M-A組織,以及黑色夾雜。焊縫組織中夾雜物、M-A組織的存在使得其腐蝕敏感性較高[14]。文獻[15]中X80鋼焊接接頭的制備使用了和本文相似的焊接工藝、焊條牌號,但由于母材成分和焊接電流的差異,兩者焊接接頭的組織存在一定差異。

圖2 X80鋼焊接接頭各部分的顯微組織Fig.2 Microstructures of X80 steel welded joint

2.2 經(jīng)典電化學測試

2.2.1 開路電位

圖3 不同浸泡時間下X80鋼焊接接頭各部分的開路電位Fig.3 Open circuit potential of X80 welded joint at different immersion time

圖3為X80鋼焊接接頭各組成部分的開路電位隨浸泡時間的變化曲線。3部分的開路電位隨時間的延長逐漸負移,30 h后趨于穩(wěn)定。在整個浸泡過程中焊縫的開路電位負移量最大,約為0.045 V,母材和熱影響區(qū)(heat affected zone, HAZ)稍小,約為0.04 V。焊縫的開路電位最負,腐蝕傾向大;母材最正,腐蝕傾向低;熱影響區(qū)的開路電位介于兩者之間。存在電位差的金屬電連接時會產(chǎn)生電偶效應(yīng)[16]。X80鋼焊接接頭在CO2飽和的NACE溶液中有發(fā)生電偶腐蝕的傾向。零電阻電流計可以用來測量兩重金屬耦接時的電偶電流分布,預測腐蝕情況,但難以表征3種及以上金屬耦接時電極表面的電偶電流分布[17]。3部分的開路電位隨時間先負移后趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象主要和腐蝕產(chǎn)物在電極表面的吸附行為有關(guān),浸泡初期腐蝕產(chǎn)物在電極表面的不均勻吸附,增加了電極的腐蝕傾向,隨反應(yīng)的進行腐蝕產(chǎn)物吸附穩(wěn)定,開路電位趨于穩(wěn)定。

2.2.2 電化學阻抗譜

圖4分別為X80鋼母材、熱影響區(qū)和焊縫電極在CO2飽和的NACE溶液中不同浸泡時間的電化學阻抗譜圖。從圖4中可以看出,電化學阻抗譜均具有雙容抗弧特征,高頻區(qū)半圓弧反映腐蝕產(chǎn)物的信息,在低頻區(qū)表現(xiàn)出的半圓弧反映的是銹層/電極界面的電極過程信息。3個區(qū)域的阻抗譜隨時間變化的規(guī)律相同,即隨著浸泡時間的延長,阻抗譜的圓弧半徑逐漸增大并趨于穩(wěn)定。圖5為X80鋼焊接接頭各部分在NACE溶液中電化學阻抗譜的等效電路圖,其中Rs表示溶液電阻,Cf、Rf分別表示腐蝕產(chǎn)物膜電容與電阻,Cdl表示雙電層電容,Rp表示極化電阻。

X80鋼在CO2飽和的NACE溶液中的陽極反應(yīng)主要為

(1)

陰極反應(yīng)主要包括[18]:

(2)

(3)

(4)

(5)

隨著反應(yīng)的進行,FeCO3會在電極表面附著:

(6)

溶液中存在乙酸,乙酸的酸性較碳酸強,更易與Fe2+結(jié)合生成乙酸亞鐵:

(7)

圖4 不同浸泡時間下母材、熱影響區(qū)和焊縫的電化學阻抗譜Fig.4 EIS plots of X80 base metal, HAZ and weld metal at different immersion time

圖5 等效電路Fig.5 Equivalent circuits for fitting EIS data

而乙酸亞鐵的溶解度比碳酸亞鐵高,不能在電極表面沉積成膜[19]。CO2飽和的NACE溶液的pH較低,乙酸在溶液中的存在形式以游離態(tài)HAc為主[20],所以Fe2+以反應(yīng)式(7)進行生成乙酸亞鐵的量較少。隨著電極反應(yīng)發(fā)生,電極表面附著的腐蝕產(chǎn)物逐漸增厚,對電極反應(yīng)起到一定的阻礙作用,當膜的溶解與沉積穩(wěn)定后,電極的腐蝕速度趨于穩(wěn)定。表1～3分別為由X80鋼母材,熱影響區(qū)和焊縫的電化學阻抗譜擬合得到的與各電化學過程相關(guān)的電阻值。從擬合數(shù)據(jù)可以看出,膜電阻Rf和極化電阻Rp先逐漸增大后趨于穩(wěn)定。同一浸泡時間下,焊接接頭各組成部分中,熱影響區(qū)具有最大的極化電阻,腐蝕速度低,而焊縫的極化阻力最小,腐蝕最快。焊縫中的M-A組織及夾雜物都使得焊縫具有最快的溶解速度。

表1 X80鋼母材的電化學阻抗譜擬合數(shù)據(jù)

表2 X80鋼熱影響區(qū)的電化學阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Table 2 Equivalent circuit fitting for EIS data of heat affected zone of X80

表3 X80鋼焊縫的電化學阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Table 3 Equivalent circuit fitting for EIS data of weld metal of X80

2.2.3 動電位極化曲線

圖6分別為不同浸泡時間下X80鋼母材、熱影響區(qū)和焊縫電極在飽和CO2的NACE溶液中的動電位極化曲線。表4～6分別為對X80鋼母材、熱影響區(qū)和焊縫的動電位極化曲線進行解析得到的動力學參數(shù)。

由解析得到的電極反應(yīng)動力學參數(shù)可以看出,3部分的自腐蝕電位均隨著浸泡時間延長先負移后保持穩(wěn)定。自腐蝕電流密度隨著浸泡時間延長先降低后趨于穩(wěn)定,同一浸泡時間下,焊接接頭各組成部分中,熱影響區(qū)的腐蝕電流密度最小,而焊縫的腐蝕電流密度最大,這與電化學阻抗譜得到的結(jié)果一致。浸泡過程中,極化曲線的陰極分支基本不變,說明浸泡時間對電極反應(yīng)陰極過程的影響很小,而陽極Tafel斜率呈現(xiàn)逐漸增加趨勢,即電極反應(yīng)的陽極過程隨浸泡時間有較大變化,主要是由腐蝕產(chǎn)物碳酸亞鐵在電極表面的沉積與溶解引起的。3部分的動電位極化曲線的陽極分支在自腐蝕電位到-0.5 V的范圍內(nèi)均出現(xiàn)由腐蝕產(chǎn)物引起的偽鈍化現(xiàn)象[21-22]。隨后在極化電位較大時,陽極分支會出現(xiàn)一段電位平臺,即隨著極化電位增加,極化電流密度迅速增加。電極表面吸附疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物,當極化電位較大時,腐蝕產(chǎn)物脫落,引起電極表面溶解加速,腐蝕電流密度急劇增加。

圖6 X80鋼母材、熱影響區(qū)和焊縫在不同浸泡時間下的極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of X80 base metal, HAZ and weld metal at different immersion time

浸泡時間/h陽極Tafel斜率/(mV·dec-1)陰極Tafel斜率/(mV·dec-1)自腐蝕電位/V自腐蝕電流密度/(mA·cm-2) 362.3-173.4-0.6070.180 2497.4-181.1-0.6680.099 48115.2-206.5-0.6810.095 60141.6-194.7-0.6630.094

表5 由熱影響區(qū)動電位極化曲線擬合的動力學參數(shù)Table 5 Electrochemical parameters fitted from potentiodynamic polarization curves of HAZ

表6 由焊縫動電位極化曲線擬合的動力學參數(shù)Table 6 Electrochemical parameters fitted from potentiodynamic polarization curves of WM

2.3 微電極陣列測試

將X80鋼模擬焊接接頭電極浸泡在飽和CO2的NACE溶液中進行電偶電流和電位測量。圖7為不同耦合時間下測得的模擬焊接接頭的電位和電偶電流分布。

圖7 不同耦合時間下模擬焊接接頭的電位和電偶電流分布Fig.7 Potential and galvanic current distribution of simulated welded joint at different immersion time

浸泡初期(6 h),X80鋼模擬焊接接頭表面電位有明顯差異,其中焊縫區(qū)微電極的電位明顯較負,而熱影響區(qū)和母材間的電位略有差異且均相對較正。浸泡12 h后,X80鋼模擬焊接接頭電極表面的電位發(fā)生明顯負移,母材區(qū)微電極的電極電位約為-0.63 V,焊縫微電極的電位約為-0.64 V,而熱影響區(qū)電極的電極電位最正約為-0.62 V;24 h后,模擬焊接接頭的電位趨于穩(wěn)定。整個浸泡過程中,焊縫微電極的電位始終處于最負的位置,熱影響區(qū)的電位始終最正。由電位情況可以推斷,焊縫作為模擬焊接接頭的主要陽極,腐蝕加速,而熱影響區(qū)作為主要陰極,腐蝕減緩。隨浸泡時間增加,陰陽極的電位差減小,腐蝕的驅(qū)動力減小,電極表面的溶解速度趨于穩(wěn)定。

浸泡初期(6 h),X80鋼模擬焊接接頭表面的電偶電流差異較大,腐蝕不均勻。焊縫微電極表現(xiàn)出較大的陽極電流,約為1.5×10-5A,作為電偶對的主要陽極,腐蝕得以加速;熱影響區(qū)微電極表現(xiàn)出較大的陰極電流,約-1.0×10-5A,作為電偶對的主要陰極,腐蝕減緩;在腐蝕宏電池與微電池耦合作用下,部分母材微電極表現(xiàn)出極性反轉(zhuǎn)的特征,母材微電極中既有陽極性電流也有陰極性電流,電流極性不一,交替分布,且以陰極性電流為主。在浸泡過程中焊縫微電極的陽極電流逐漸減小并趨于穩(wěn)定,熱影響區(qū)電流的陰極電流也逐漸減小,減小量相對陽極電流要小得多,母材微電極中具有陰極性電流的數(shù)量減少而陽極性電流的電極數(shù)量增加,腐蝕形式趨于均勻腐蝕。此外,距離焊縫區(qū)較遠的母材微電極逐漸演化出稍大的陽極電流,在長時間服役過程中,這些部位的腐蝕情況不可忽視。

圖8 LF及LP參數(shù)隨時間的變化Fig.8 Values of LP and LF calculated from galvanic current distribution on welded joint as a function of time

為計算耦接后陽極的加速結(jié)果,將圖7中焊縫的電偶電流換算為電偶電流密度,以13#焊縫電極48 h耦合前后的數(shù)據(jù)為例。耦合前,自腐蝕電流密度為0.101 mA/cm2,耦合后的電偶電流密度為0.058 4 mA/cm2,故實際的溶解速度為0.159 4 mA/cm2,電偶腐蝕效應(yīng)γ=1.58,電偶腐蝕敏感性為E級(電偶電流密度≥10 μA/cm2),具有較大的電偶腐蝕敏感性[26]。從熱力學角度來看,雖然焊縫與熱影響區(qū)、母材間的電位差較小,電偶腐蝕傾向小,但焊縫的陰極極化率較小,陰極反應(yīng)速度大,腐蝕電流密度大。

在整個過程中熱影響區(qū)微電極始終作為陰極,腐蝕減緩,而焊縫微電極始終作為腐蝕電偶對的陽極,腐蝕加速,加之焊縫具有較大的自腐蝕電流密度,隨著電極反應(yīng)的進行,在X80鋼焊接接頭的焊縫處將首先因腐蝕而失效。

3 結(jié) 論

(1)本實驗條件下,孤立的X80鋼母材、熱影響區(qū)和焊縫3者在NACE溶液中的腐蝕傾向為焊縫>熱影響區(qū)>母材;腐蝕電流密度表現(xiàn)為焊縫>母材>熱影響區(qū)。

(2)母材、熱影響區(qū)、焊縫電極在飽和CO2的NACE溶液中的腐蝕電化學行為相似,隨著浸泡時間延長,電極表面腐蝕產(chǎn)物的沉積與溶解反應(yīng)逐漸平衡,腐蝕速度趨于穩(wěn)定。

(3)焊縫作為腐蝕電偶對的主要陽極,腐蝕加速;熱影響區(qū)作為腐蝕電偶對的主要陰極,腐蝕減緩。由于腐蝕宏電池和腐蝕微電池的耦合作用,部分母材微電極的電流極性隨著浸泡時間延長發(fā)生反轉(zhuǎn)。

(4)焊縫區(qū)是X80鋼模擬焊接接頭的薄弱環(huán)節(jié)。