徐清艷

(閩江學(xué)院海洋學(xué)院，福建 福州 350108 )

近年來(lái)，基于硫酸根自由基的新型高級(jí)氧化技術(shù)在去除難降解有機(jī)物方面顯現(xiàn)很大優(yōu)勢(shì)[1-2]。硫酸根自由基主要是通過(guò)紫外光解、高溫?zé)峤狻⑤椛浞纸夂瓦^(guò)渡金屬催化分解過(guò)硫酸鹽的方式產(chǎn)生。鐵酸鈷(CoFe2O4)是一種性能優(yōu)良的磁性材料[3]，被廣泛應(yīng)用于催化劑領(lǐng)域，但主要用于光催化，卻很少用作過(guò)硫酸鹽的活化劑來(lái)降解染料。本實(shí)驗(yàn)以孔雀石綠為研究對(duì)象，采用共沉淀法制備鐵酸鈷，利用鐵酸鈷活化過(guò)硫酸鈉，為過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)降解染料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

硝酸鐵、六水硝酸鈷、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉、過(guò)硫酸鈉均為分析純。

722型分光光度計(jì)；828型酸度計(jì)；SHA-C型水浴恒溫震蕩器；TDL80-2B型臺(tái)式離心機(jī)；MiniFlex600 X射線(xiàn)衍射儀；UV-2550紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀。

1.2 鐵酸鈷的制備

稱(chēng)取一定量的硝酸鈷和硝酸鐵溶于蒸餾水，制成Co2+:Fe3+=1∶2的混合溶液，并攪拌均勻。緩慢加入2mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值為9～10，攪拌30min后，用蒸餾水洗滌、抽濾，得到沉淀物。將所得前驅(qū)體在80℃下烘干，研磨后再放入馬弗爐內(nèi)焙燒3h，制得粉狀固體。

1.3 孔雀石綠的降解

配制所需濃度的孔雀石綠溶液于250mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值，加入適量的鐵酸鈷，再加入一定量的Na2S2O8，攪拌均勻后再放入水浴振蕩器中。離心后，取上清液，測(cè)定其在619nm波長(zhǎng)下的吸光度A。因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，孔雀石綠溶液在最大吸收波長(zhǎng)619 nm處的吸光度與濃度關(guān)系符合朗伯-比耳定律，故測(cè)定孔雀石綠溶液降解前后在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度變化，可算出孔雀石綠的降解率D，計(jì)算式如下[4]：

D=(A0-A)/A0×100%

式中：A0——孔雀石綠溶液的初始吸光度；A——t時(shí)刻孔雀石綠溶液的吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 空白實(shí)驗(yàn)

取孔雀石綠溶液初始濃度為10mg/L，在其他條件相同的情況下，研究不同體系的催化活性。結(jié)果如圖1所示。

圖1 空白實(shí)驗(yàn)

由圖1可以看出，孔雀石綠的降解率：只加Na2S2O8>只加Co2+。單獨(dú)加入Co2+對(duì)實(shí)驗(yàn)幾乎沒(méi)影響，而單獨(dú)加入過(guò)硫酸鈉會(huì)有一定的催化效果。

2.2 各因素對(duì)降解孔雀石綠的影響

2.2.1 過(guò)硫酸鈉用量對(duì)降解孔雀石綠的影響

取10mg/L的孔雀石綠溶液100mL，調(diào)節(jié)pH值=5，加入0.5g鐵酸鈷和不同用量的過(guò)硫酸鈉，放在25℃的水浴恒溫振蕩箱內(nèi)反應(yīng)30min。研究過(guò)硫酸鈉用量對(duì)孔雀石綠降解的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 過(guò)硫酸鈉用量對(duì)降解孔雀石綠的影響

由圖2可知，過(guò)硫酸鈉的用量無(wú)論是高于或低于5g/L，孔雀石綠的脫色率都小于95.2%。其原因是：本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)類(lèi)似于Fenton反應(yīng)，過(guò)量H2O2不利于有機(jī)物的降解[5]。故在該實(shí)驗(yàn)中過(guò)硫酸鈉的最佳用量為5g/L。

2.2.2 催化劑用量對(duì)降解孔雀石綠的影響

取10mg/L的孔雀石綠溶液100mL，調(diào)節(jié)pH值=5，分別加入不同用量的鐵酸鈷和0.5g過(guò)硫酸鈉，放置在25℃的水浴恒溫振蕩箱內(nèi)反應(yīng)30min。結(jié)果如圖3所示。

圖3 鐵酸鈷用量對(duì)降解孔雀石綠的影響

由圖3可知，催化劑用量無(wú)論是高于還是低于0.5g，孔雀石綠的脫色率都小于95.2%。這可能是因?yàn)楫?dāng)催化劑的量少時(shí)，過(guò)硫酸鈉的活性不足并且反應(yīng)不充分；當(dāng)催化劑的量高于一定值時(shí)，過(guò)硫酸鈉的活性反而會(huì)降低。因此，鐵酸鈷催化劑的最佳用量為0.5g。

2.2.3 孔雀石綠初始濃度對(duì)降解孔雀石綠的影響

分別取不同濃度的孔雀石綠溶液100mL，調(diào)節(jié)pH值=5，加入0.5g過(guò)硫酸鈉和0.5g鐵酸鈷，放在25℃的水浴恒溫振蕩箱內(nèi)反應(yīng)30min。結(jié)果如圖4所示。

圖4 孔雀石綠初始濃度對(duì)降解孔雀石綠的影響

2.2.4 催化劑煅燒溫度對(duì)降解孔雀石綠的影響

取10mg/L的孔雀石綠溶液100mL，調(diào)節(jié)pH值=3，分別加入0.5g的不同煅燒溫度下制備的鐵酸鈷和0.5g過(guò)硫酸鈉，放置在25℃的水浴恒溫振蕩箱內(nèi)反應(yīng)30min。結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑煅燒溫度對(duì)降解孔雀石綠的影響

由圖5可知，煅燒溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響催化劑的效果。本實(shí)驗(yàn)催化劑的最佳煅燒溫度為500℃。其原因?yàn)椋红褵郎囟冗^(guò)低時(shí)，反應(yīng)不完全，鐵酸鈷含量低；而煅燒溫度過(guò)于高時(shí)，會(huì)使鐵酸鈷粒子團(tuán)聚，粒徑增大，反而使催化效果變差[6]。

2.2.5 pH值對(duì)降解孔雀石綠的影響

取10mg/L的孔雀石綠溶液100mL，調(diào)節(jié)pH值，再加入0.5g過(guò)硫酸鈉、500℃煅燒下的鐵酸鈷0.5g，放在25℃的水浴恒溫振蕩箱內(nèi)反應(yīng)30min。結(jié)果如圖6所示。

圖6 pH值對(duì)降解孔雀石綠的影響

從圖6可以看出，當(dāng)pH值<3時(shí)，亞甲藍(lán)的降解率隨著pH值的增加而增加；當(dāng)pH值=3時(shí)，亞甲藍(lán)的降解率最高為96.2%；當(dāng)pH值>3時(shí)，亞甲藍(lán)的降解率隨pH值的增加反而下降。這說(shuō)明，提高pH值不利于過(guò)硫酸鹽的活化，因此實(shí)驗(yàn)的最佳pH值選為3。

2.2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解孔雀石綠的影響

取10mg/L的孔雀石綠溶液100mL，調(diào)節(jié)pH值為3，加入500℃煅燒下的0.5g鐵酸鈷和0.5g過(guò)硫酸鈉，分別放置在25℃的水浴恒溫振蕩箱內(nèi)反應(yīng)10～50min。結(jié)果如圖7所示。

如圖7可知，反應(yīng)30min后孔雀石脫色率都達(dá)到了95%以上，且變化不明顯，說(shuō)明30min后孔雀石綠被幾乎完全降解。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解孔雀石綠的影響

2.2.7 無(wú)機(jī)離子對(duì)降解孔雀石綠的影響

取初始濃度為10mg/L的孔雀石綠100mL，0.5g的Na2S2O8，500℃煅燒下的鐵酸鈷0.25g，調(diào)節(jié)溶液pH值為3。分別加入一定量的NaCl、NaNO3和NaHCO3，放在25℃的水浴恒溫振蕩箱內(nèi)反應(yīng)30min。結(jié)果如圖8所示。

圖8 無(wú)機(jī)離子對(duì)降解孔雀石綠的影響

3 催化劑的性能表征

3.1 XRD性能表征

取適量500℃煅燒下的鐵酸鈷催化劑進(jìn)行XRD分析，如圖9所示。

圖9 鐵酸鈷催化劑的XRD圖

由圖9可知，在2θ=30.95°、36.57°、58.79°、62.55°、64.87°附近共有5個(gè)衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)衍射譜較為吻合，其他衍射峰生成量較少，可忽略其影響，未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射譜峰存在。

3.2 SEM性能表征

取適量鐵酸鈷催化劑進(jìn)行掃描電鏡分析，如圖10所示。

通過(guò)觀察圖10，可以得知鐵酸鈷呈塊狀晶體，晶粒連接狀況良好，發(fā)生聚集團(tuán)聚現(xiàn)象，且晶粒間存在大量孔洞結(jié)構(gòu)，有利于污染物的吸附活化作用，加速孔雀石綠的降解[8]。

圖10 鐵酸鈷的掃描電鏡圖

4 紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

圖11 孔雀石綠的紫外吸收光譜

從圖11中可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，孔雀石綠的特征吸收峰逐漸減小，表明孔雀石綠的發(fā)色團(tuán)被破壞并逐漸降解。當(dāng)降解時(shí)間為10min時(shí)，孔雀石綠的特征吸收峰對(duì)應(yīng)于的吸光度接近于零，表明孔雀石綠可以被快速有效地降解。

5 結(jié)論

(1)采用共沉淀法制備鐵酸鈷，通過(guò)XRD和SEM性能表征和紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析，鐵酸鈷是組成催化劑的大部分物質(zhì)；晶粒間存在大量孔洞結(jié)構(gòu)，有利于孔雀石綠的降解。

(2)在Na2S2O8濃度為5 g/L、催化劑用量為0.5 g、煅燒溫度600℃、孔雀石綠濃度為10 mg/L、pH值為3的條件下，反應(yīng)30 min孔雀石綠的脫色率最高為96.2%。