苗鈞魁 ，祝春英 ，于躍芹 ，冷凱良

（1.青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東青島266042；2.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所；3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實(shí)驗(yàn)室海洋漁業(yè)科學(xué)與食物產(chǎn)出過程功能實(shí)驗(yàn)室）

中國是海藻化工生產(chǎn)第一大國，其產(chǎn)品產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的70%以上，其中褐藻膠是中國海藻加工行業(yè)的支柱產(chǎn)品，年產(chǎn)量為4萬t左右，廣泛應(yīng)用于印染、食品、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。褐藻膠生產(chǎn)需要消耗大量淡水，生產(chǎn) 1 t膠耗水量可達(dá) 800～1 000 m3［1］。由于大部分褐藻膠加工企業(yè)在中國北方，水資源短缺的問題不僅影響褐藻膠企業(yè)的正常生產(chǎn)，而且成為制約褐藻膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。

褐藻膠生產(chǎn)廢水主要是廢鈣水，約占總廢水量的60%以上，由于其含有鈉鹽和鈣鹽，導(dǎo)致其難以被回收利用［1-7］。目前，針對廢鈣水處理技術(shù)的研究主要分為兩個方向：一是采用生化處理技術(shù)［8-9］使廢水達(dá)標(biāo)排放，但無法實(shí)現(xiàn)水資源的回用［2-3，5-7］；二是采用膜處理技術(shù)［10-11］，處理后的廢水均可達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，但其運(yùn)行成本過高，限制了其實(shí)際應(yīng)用［1，4］。 筆者在前期工作中指出了制約廢鈣水回用的關(guān)鍵因素主要是鹽度過高，并建立了電滲析處理工藝，然而在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨操作較為繁瑣、處理成本偏高的問題。因此，如何在盡可能低的成本條件下實(shí)現(xiàn)廢鈣水中鈣離子的脫除，同時(shí)減少鈉離子的引入，是解決問題的關(guān)鍵。

褐藻酸鈉生產(chǎn)工藝較為簡單，主要是通過加入Na2CO3消化使海藻原料中的褐藻酸鈣轉(zhuǎn)化為褐藻酸鈉，通過凈化得到褐藻酸鈉膠液，再通過添加CaCl2完成鈣化過程重新形成褐藻酸鈣，再通過后續(xù)處理最終得到成品褐藻酸鈉。在此過程中消化過程的Na2CO3用量無法減少，只有鈣化步驟可以改變。CaCl2作為鈣化劑在鈣化過程中往往需要使用過量，其引入Cl-后必然導(dǎo)致鹽度升高，只有通過電滲析或者反滲透的方法除去。因此想要減少離子的引入，必須將鈣化劑替換［12-15］。

筆者探討了CaCO3作為褐藻酸鈉生產(chǎn)過程中鈣化劑的可行性。CaCO3粉末可以均勻分布在褐藻酸鈉溶液中，通過向溶液中通入足量的CO2，可使其中的不溶性 CaCO3轉(zhuǎn)化為微溶的 Ca（HCO3）2，形成游離Ca2+與溶液中的褐藻酸鈉反應(yīng)形成褐藻酸鈣。該方法有3個優(yōu)點(diǎn)：1）在鈣化過程中生成了HCO3-，使得鈣化后游離的Ca2+可以通過添加Ca（OH）2的方式低成本地脫除，并且在除鈣過程中減少了離子的引入，除鈣后的廢水可以作為回用水二次回用；2）脫鈣過程中生成的CaCO3可以收集，作為鈣化劑可以循環(huán)回用；3）反應(yīng)過程中消耗的CO2可以采用天然氣等產(chǎn)生的廢氣，具有一定的環(huán)保價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

材料：褐藻酸鈉，食品級，購于青島明月集團(tuán)。儀器：DDS-307A電導(dǎo)率儀；TD5A-WS離心機(jī)；KQ-600DE超聲波清洗器；HJ-6多頭磁力加熱攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鈣化工藝方案

1）氯化鈣鈣化（傳統(tǒng)工藝）：取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的褐藻膠溶液200 mL，在高速攪拌下緩慢加入不同量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CaCl2溶液，生成褐藻酸鈣絮狀沉淀。用孔徑小于48μm的濾布過濾，絮狀物加入50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鹽酸溶液脫鈣，重復(fù)脫鈣3次。脫鈣后的固體用離心機(jī)分離，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的乙醇溶液清洗2次，分離得到固體，用NaOH中和至中性即得褐藻酸鈉。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇脫水1次，在80℃烘干后稱其質(zhì)量，樣品編號保存。

2）碳酸鈣鈣化（新工藝）：取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的褐藻膠溶液200 mL，在高速攪拌下緩慢加入定量的CaCO3粉末，使其分布均勻，向其中加入干冰，密封。待溶液開始凝固，向其中補(bǔ)充加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CaCl2溶液，生成褐藻酸鈣絮狀沉淀。后面的脫鈣過程、中和過程、洗滌干燥過程與傳統(tǒng)工藝相同，樣品編號保存。

1.2.2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過單因素實(shí)驗(yàn)確定碳酸鈣鈣化工藝的主要影響因素有3個，即碳酸鈣用量、干冰用量、氯化鈣用量。采用正交實(shí)驗(yàn)對3種因素進(jìn)行優(yōu)化，獲得優(yōu)化條件，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1.2.3 鈣化廢水脫鈣方案

確定最佳工藝條件后，收集廢鈣水進(jìn)行脫鈣凈化。因?yàn)閺U水中可能含有 CaCl2、Ca（HCO3）2，所以先加入適量 Ca（OH）2除去 Ca（HCO3）2，觀察電導(dǎo)率變化。再加入Na2CO3除去可能含有的CaCl2，至最終電導(dǎo)率達(dá)到最小值。此實(shí)驗(yàn)方案采用Ca（OH）2為脫鈣劑，不僅避免引入其他離子，而且整個過程會產(chǎn)生白色CaCO3沉淀，可以回收利用。

2 結(jié)果與分析

2.1 氯化鈣鈣化工藝氯化鈣添加量對產(chǎn)物得率及廢水指標(biāo)的影響

按照氯化鈣鈣化工藝，向褐藻膠液中添加不同量氯化鈣溶液，考察氯化鈣添加量對褐藻酸鈉得率和廢水指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖1。由圖1看出，加入不同量CaCl2溶液時(shí)均會產(chǎn)生絮狀沉淀。當(dāng)加入CaCl2溶液體積大于6.5 mL時(shí)，獲得干基產(chǎn)物質(zhì)量達(dá)到飽和。另外，隨著CaCl2溶液加入量增大，廢鈣水余鈣量和電導(dǎo)率也依次增加。綜合考慮，加入6.5 mL CaCl2溶液效果較好，此時(shí)產(chǎn)物干基質(zhì)量為0.331 g，廢鈣水電導(dǎo)率為6.28mS/cm、余鈣質(zhì)量濃度為849.7mg/L。

圖1 氯化鈣鈣化工藝氯化鈣添加量對褐藻酸鈉得率及廢水指標(biāo)的影響

2.2 碳酸鈣鈣化工藝單因素實(shí)驗(yàn)分析

1）碳酸鈣添加量對產(chǎn)物得率及廢水指標(biāo)的影響。設(shè)定干冰加入量為3g、CaCl2溶液用量為3mL，考察CaCO3粉末加入量對褐藻酸鈉得率和廢水指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖2。從圖2看出，隨著碳酸鈣加入量增加，生成的產(chǎn)物質(zhì)量也相應(yīng)增加。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著CaCO3用量增多，廢鈣水電導(dǎo)率和余鈣質(zhì)量濃度也相應(yīng)增加。綜合考慮，選擇碳酸鈣加入量為0.60g，在此條件下所得產(chǎn)物干基質(zhì)量為0.318 g，廢鈣水電導(dǎo)率為4.35mS/cm、余鈣質(zhì)量濃度為641.28 mg/L。

圖 2 碳酸鈣加入量對褐藻酸鈉得率及廢水指標(biāo)的影響

2）干冰添加量對產(chǎn)物得率及廢水指標(biāo)的影響。確定CaCO3加入量為0.60 g、CaCl2溶液用量為3mL時(shí)，考察干冰加入量對褐藻酸鈉得率和廢水指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖3。由圖3看出，隨著干冰加入量增多，所得產(chǎn)物質(zhì)量依次增加并維持在0.300 g左右。同時(shí)，隨著干冰用量增加，廢鈣水電導(dǎo)率和余鈣質(zhì)量濃度依次增加。綜合考慮，選擇干冰加入量為3g，在此條件下所得產(chǎn)物干基質(zhì)量為0.311 g，廢鈣水電導(dǎo)率為4.27mS/cm、余鈣質(zhì)量濃度為620.5 mg/L。

3）氯化鈣添加量對產(chǎn)物得率及廢水指標(biāo)的影響。設(shè)定CaCO3加入量為0.60 g、干冰加入量為3 g，考察CaCl2溶液加入量對褐藻酸鈉得率和廢水指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖4。由圖4看出，氯化鈣溶液的加入對所得產(chǎn)物也有很大的影響，產(chǎn)物干基質(zhì)量隨著氯化鈣溶液用量的增加而增加，并達(dá)到穩(wěn)定值0.310 g左右；廢鈣水電導(dǎo)率和余鈣質(zhì)量濃度也隨著氯化鈣溶液加入量的增加而上升。綜合考慮，選擇氯化鈣溶液添加量為2 mL，在此條件下產(chǎn)物干基質(zhì)量為0.313 g，廢鈣水電導(dǎo)率為3.42 mS/cm、余鈣質(zhì)量濃度為400.80 mg/L。

圖3 干冰加入量對褐藻酸鈉得率及廢水指標(biāo)的影響

圖4 氯化鈣加入量對褐藻酸鈉得率及廢水指標(biāo)的影響

2.3 碳酸鈣鈣化工藝正交實(shí)驗(yàn)分析

以碳酸鈣用量、干冰用量、氯化鈣溶液用量3個因素為自變量，以生成產(chǎn)物干基質(zhì)量為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)了三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)因素與水平見表1，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

由表2看出，5、7、9號實(shí)驗(yàn)效果比較好。5號實(shí)驗(yàn)干基質(zhì)量為0.323 g，廢鈣水電導(dǎo)率為4.25 mS/cm、余鈣質(zhì)量濃度為620.5 mg/L。7號實(shí)驗(yàn)干基質(zhì)量為0.311 g，廢鈣水電導(dǎo)率為4.05mS/cm、余鈣質(zhì)量濃度為520.5mg/L。9號實(shí)驗(yàn)干基質(zhì)量為0.312g，廢鈣水電導(dǎo)率為3.23mS/cm、余鈣質(zhì)量濃度為345.7mg/L。以產(chǎn)物得率最高的5號實(shí)驗(yàn)與氯化鈣鈣化工藝相比，產(chǎn)物干基質(zhì)量基本一致，但廢水電導(dǎo)率低32.3%、余鈣質(zhì)量濃度低27.0%。

2.4 鈣化廢水脫鈣分析

取氯化鈣鈣化工藝2號實(shí)驗(yàn)廢水進(jìn)行脫鈣實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中只使用Na2CO3脫鈣，發(fā)現(xiàn)加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2CO3溶液時(shí)，廢鈣水電導(dǎo)率降低到5.96 mS/cm、鈣離子質(zhì)量濃度為104.208 mg/L。

取碳酸鈣鈣化工藝5號實(shí)驗(yàn)廢水進(jìn)行脫鈣實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Ca（OH）2溶液后，廢鈣水電導(dǎo)率降到 3.75 mS/cm，再加入2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2CO3溶液后，廢鈣水電導(dǎo)率降到3.13 mS/cm，并達(dá)到穩(wěn)定值，此時(shí)測得鈣離子質(zhì)量濃度為40.02 mg/L。與氯化鈣鈣化工藝處理之后的廢鈣水相比，碳酸鈣鈣化工藝處理之后的廢鈣水中鈣離子質(zhì)量濃度降低了61.6%，與處理之前的廢鈣水相比鈣離子質(zhì)量濃度降低了93.55%。所以，采用碳酸鈣鈣化工藝，不僅可以大大降低廢水中鈣離子濃度，而且生成的CaCO3還可以回收利用。

3 結(jié)論

采用單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)對CaCO3作為褐藻酸鈉生產(chǎn)過程鈣化劑的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，找出最佳工藝參數(shù)。與氯化鈣鈣化工藝相比，碳酸鈣鈣化工藝無論在產(chǎn)物產(chǎn)量上還是在廢鈣水電導(dǎo)率和余鈣量上都占有優(yōu)勢，同時(shí)后續(xù)廢鈣水處理后可收集CaCO3回收利用。實(shí)驗(yàn)中用到的干冰可采用天然氣等產(chǎn)生的廢氣作為來源，價(jià)格低廉且綠色環(huán)保。在后續(xù)廢鈣水脫鈣處理方面，以添加Ca（OH）2的方式低成本脫除，不僅可以保證無雜離子引入，而且在脫鈣過程中生成的CaCO3可以循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)高效經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保的價(jià)值理念。