供稿|樂弦，趙春林，陳俊勇，李華鑫，向軍輝 /YUE Xian, ZHAO Chun-lin, CHEN Jun-yong,LI Hua-xin, XIANG Jun-hui

作者單位：1. 中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100049；2. 中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024

內(nèi)容導(dǎo)讀文章為合成性能優(yōu)異的復(fù)合氣凝膠提供了思路：以合成的纖維素氣凝膠為基體，采用溶膠-凝膠方法結(jié)合冷凍干燥的方式，制備了不同質(zhì)量分數(shù)的纖維素/ZrO2氣凝膠復(fù)合材料。對所制備的復(fù)合氣凝膠材料采用力學(xué)測試機、傅里葉紅外光譜儀、比表面積測試儀(BET)以及掃描電子顯微鏡(SEM)研究了材料的性能。結(jié)果表明，復(fù)合氣凝膠具備較大的比表面積，可達154 m2/g；壓縮測試結(jié)果顯示復(fù)合氣凝膠材料的壓縮強度較纖維素基體均有明顯提高，最大壓縮強度可達202.19 kPa，提高了將近4倍。優(yōu)異的綜合性能大大擴展了纖維素/ZrO2氣凝膠材料的應(yīng)用范圍。

氣凝膠材料是一種孔隙率可高達90%以上的三維納米多孔材料，其孔隙尺寸為2～50 nm[1，2]。獨特的多孔結(jié)構(gòu)使氣凝膠材料具有高比表面積、超低密度、低熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)等優(yōu)異性能，使其在隔熱保溫、吸附、催化、分離、降解領(lǐng)域有著巨大應(yīng)用價值[3]。ZrO2氣凝膠兼具氧化鋯和氣凝膠的特性，使其在高溫隔熱、催化劑載體等方面應(yīng)用前景廣闊[4]。此外，ZrO2氣凝膠由于其特殊結(jié)構(gòu)還被應(yīng)用于切倫科夫探測器[5，6]、太陽能收集器[7]、染料敏化太陽能電池電極[8]、固體氧化物燃料電池[9]等方面。但是由于ZrO2的熱穩(wěn)定性差、脆性大，干燥過程中易碎，大大限制了其應(yīng)用。目前，ZrO2氣凝膠的干燥方法多采用超臨界干燥[10]，這種方法存在成本高，操作復(fù)雜，難以成型的缺點。

近年來，有研究通過構(gòu)造有機網(wǎng)絡(luò)和無機網(wǎng)絡(luò)復(fù)合的方式，制備了韌性良好的復(fù)合氣凝膠材料，大大改善了氣凝膠材料的韌性，并拓展了其應(yīng)用[11-13]。除此之外，冷凍干燥[14]是通過將納米洞中的液相冷凍，再借助升華的方式達到干燥目的的一種新型干燥方式，被認為是可以替代超臨界干燥的一種方式。

本研究工作力求為合成性能優(yōu)異的復(fù)合氣凝膠提供一些思路。通過對椰果纖維素進行前處理，獲得纖維素氣凝膠基體后，以ZrOCl2為前驅(qū)體，冰乙酸和NaOH為催化劑，環(huán)氧丙烷為促凝劑，甲酰胺為干燥控制劑，通過溶膠-凝膠的方法，制備了纖維素/ZrO2復(fù)合氣凝膠。對所制備的復(fù)合氣凝膠材料采用力學(xué)測試機、傅利葉紅外光譜儀、比表面積測試儀(BET)以及掃描電子顯微鏡(SEM)研究了材料的性能。分析測試表明，復(fù)合氣凝膠具備較大的比表面積，最高可達154 m2/g，高于純纖維素氣凝膠基體。當(dāng)復(fù)合氣凝膠的壓縮應(yīng)變達到70%時，復(fù)合氣凝膠材料的壓縮強度較纖維素基體均有明顯提高，最大壓縮強度可達202.19 kPa，提高了將近4倍。如此優(yōu)異的綜合性能有望大大擴展纖維素/ZrO2氣凝膠材料的應(yīng)用范圍。

實驗

樣品制備

以ZrOCl2、乙酸、NaOH、甲酰胺(CH3NO)、環(huán)氧丙烷(C3H6O)、去離子水為原料，纖維素為基體，采用溶膠-凝膠法結(jié)合冷凍干燥的方式制備纖維素/ZrO2氣凝膠。

首先，將食用級椰果用去離子水浸泡，并攪拌，每6 h更換去離子水以去除椰果中的糖類等添加劑，然后將椰果放入質(zhì)量分數(shù)為6%的NaOH水溶液中在90℃水浴中攪拌6 h，之后采用去離子水多次清洗，直至最后一次水洗液為中性。然后，將處理好的椰果在叔丁醇和水的混合溶液中溶劑置換12 h，冷凍干燥后得到纖維素氣凝膠基體。

按照表1的配比，采用溶膠-凝膠法制備復(fù)合氣凝膠，其中#0作為對照樣的纖維素氣凝膠基體。通過控制前驅(qū)體ZrOCl2的量合成不同質(zhì)量分數(shù)的纖維素/ZrO2氣凝膠，具體制備過程如下：首先，將0.8 mL的乙酸加入到10 mL水與50 mL乙醇的混合溶液中，然后在攪拌條件下加入0.3 g NaOH攪拌30 min配置成緩沖溶液。按照表1中的實驗配比，分別加入2.50、2.75、3.00、3.50 g的ZrOCl2，隨后均加入0.12 mL甲酰胺(CH3NO)加入室溫下攪拌60 min使前驅(qū)體充分水解。然后在各組實驗中均加入0.5 mL環(huán)氧丙烷(C3H6O)制成溶膠溶液。將制備好的纖維素基體浸入其中放置12 h后，形成的溶膠粒子在纖維素三維網(wǎng)絡(luò)空間中充分凝膠化，在烘箱中老化4 h后將復(fù)合的濕凝膠取出，在叔丁醇和水以體積比2∶3配置的混合溶液中溶劑置換12 h，最后經(jīng)冷凍干燥后得到纖維素/ZrO2氣凝膠。

表1 實驗配比

表征

采用Gemini Ⅴ型比表面積測試儀測試樣品的比表面積、吸脫附曲線及孔徑分布情況。相關(guān)氮氣吸附-脫附實驗是在77 K液氮溫度下進行的。以不同相對壓力下氮氣的吸附量(壓力為0.05＜p/po＜0.30的6個點，氮氣分子的截面積以0.162 nm2計)為依據(jù)，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)分析法進行樣品比表面積的分析，以p/po為0.985的點所吸附的氮氣的體積來確定樣品中介孔的體積。由Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 算法對吸附-脫附曲線中的吸附曲線處理得出相關(guān)樣品的孔徑分布。用Avatar 360 型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品中化學(xué)鍵成鍵情況。用HITACHI S-8000 型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。采用Istron-3365 型萬能材料力學(xué)性能測試機測試材料的壓縮性能。

結(jié)果與分析

比表面積分析

圖1為吸附-脫附曲線和孔徑分布圖，表2為所制備的5組纖維素/ZrO2氣凝膠的比表面積數(shù)據(jù)。由表1和表2可知，隨著ZrO2含量的增加，復(fù)合氣凝膠的比表面積先增大后減小，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是在低質(zhì)量分數(shù)條件下形成的ZrO2氣凝膠也是多孔結(jié)構(gòu)，從而增加了比表面積，隨著ZrO2含量的增加，前驅(qū)體濃度太高導(dǎo)致形成致密結(jié)構(gòu)，從而使比表面積下降。這可通過后續(xù)樣品的掃描電鏡圖片進一步證明。當(dāng)ZrO2的質(zhì)量分數(shù)為30%時，達到最大值154 m2/g。而由圖1(a)可知，樣品的吸附-脫附曲線的尾部呈現(xiàn)回執(zhí)環(huán)，說明樣復(fù)合氣凝膠材料具有介孔的性質(zhì)。通過圖1(b)可知，復(fù)合氣凝膠的孔徑多為40 nm左右。

圖1 (a)纖維素/ZrO2氣凝膠的吸脫附曲線與(b)孔徑分布圖

表2 樣品的織構(gòu)性能

紅外分析

圖2 纖維素/ZrO2氣凝膠的紅外光譜圖

圖2為纖維素/ZrO2氣凝膠的紅外光譜圖，主要分析ZrO2在纖維素基中的成鍵情況。從圖2可以得知，所有樣品均存在波數(shù)位于3400 cm–1處的譜峰，該處的譜峰歸屬于微生物纖維素羥基中的O-H伸縮振動。此外，位于1100 cm–1和1000 cm–1的譜峰對應(yīng)于纖維素六元環(huán)的伸縮振動。且波數(shù)為2970 cm–1處分別出現(xiàn)了歸屬于C-H伸縮振動和彎曲振動的譜峰[15]。這些都體現(xiàn)了纖維素的基體特征。對于#1、#2、#3、#4而言，在1635 cm–1處出現(xiàn)了Zr-OH 的彎曲振動[16]，以及在605 cm–1處的特征峰說明有Zr-O化學(xué)鍵的存在，這都表明在纖維素基體中存在氧化物形式的ZrO2，而在1350 cm–1左右出現(xiàn)相對較強的吸收峰，表明在復(fù)合氣凝膠中存在Zr—O—C鍵，說明ZrO2與纖維素表面羥基發(fā)生鍵合作用，且ZrO2會依附于纖維素表面生長，然后再進一步形成ZrO2氣凝膠，從后續(xù)各樣品掃描電鏡圖片中可以得到驗證。

顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3為5組樣品的掃描電鏡照片，左上角為對應(yīng)的宏觀實物圖。從圖3中可以看出，對于#0樣品，纖維素納米纖維在三維空間中無序分散開，形成了直徑為20～80 nm的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，隨ZrO2的加入，由于ZrO2與纖維表面的羥基的鍵合作用，發(fā)生相互交聯(lián)，結(jié)果是中纖維素的表面形成一層包覆層。而隨著ZrO2含量的提高，在纖維絲表面形成更厚的包覆層，#1與#2樣品中存在纖維素、纖維素/ZrO2、ZrO2與ZrO2的多重交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這是#1與#2樣品的比表面積高于#0號樣品的原因。隨著ZrO2含量的進一步提高，在#3中觀察到形成了片狀的ZrO2，會堵塞纖維素網(wǎng)絡(luò)中的孔洞，這將導(dǎo)致復(fù)合氣凝膠的比表面積降低。而#4則由于ZrO2含量過高，覆蓋了纖維素網(wǎng)絡(luò)中已經(jīng)存在的孔洞，使比表面積進一步降低。但是，脆性的ZrO2在韌性的纖維素基體上的附著和生長將使其強度得到改善，可進一步通過壓縮性能測試驗證這一變化。

圖3 纖維素/ZrO2氣凝膠的SEM圖

壓縮性能

圖4 纖維素/ZrO2氣凝膠的壓縮性能曲線

纖維素氣凝膠基體#0對照樣品以及與ZrO2復(fù)合形成的復(fù)合氣凝膠#1、#2、#3、#4的壓縮應(yīng)力-形變曲線見圖4。從圖4中可知，對于所有樣品的壓縮應(yīng)力-形變曲線均可以分為三部分：壓縮應(yīng)力隨著樣品形變極速增大區(qū)域；壓縮應(yīng)力隨著形變增大而緩慢增大區(qū)域；壓縮應(yīng)力隨著樣品形變增大而快速增大區(qū)域。在第一部分的區(qū)域內(nèi)，當(dāng)受到外力較小時，微生物纖維素基氣凝膠結(jié)構(gòu)內(nèi)的納米纖維并沒有發(fā)生明顯變化；當(dāng)受到的外力繼續(xù)增大后，微生物纖維素基氣凝膠結(jié)構(gòu)內(nèi)的一些納米纖維發(fā)生彎曲形變；當(dāng)受到的外力足夠大時，纖維素基氣凝膠內(nèi)的納米纖維不再發(fā)生形變，而是納米纖維間的尺寸逐漸減小[12]。并且在壓縮測試范圍內(nèi)，發(fā)生相同形變時，從#1到#4所需的應(yīng)力值均大于#0的應(yīng)力值，且應(yīng)力值隨著樣品序號的增大而增大。即隨著ZrO2含量的提高，其壓縮性能隨之提升。壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時，#0 所需的形變應(yīng)力值為32.3 kPa，#1所需的形變應(yīng)力值為66.2 kPa，而#4所需的形變應(yīng)力值達到了131.9 kPa，超過了#0所需的形變應(yīng)力值的4倍。因此，通過調(diào)控纖維素/ZrO2中ZrO2的質(zhì)量分數(shù)為50%時，纖維素與ZrO2復(fù)合形成的氣凝膠不僅具備高比表面積，還具有優(yōu)異的抗壓性能，綜合性能優(yōu)異。

結(jié)束語

利用溶膠-凝膠法結(jié)合冷凍干燥的方式制備了不同ZrO2含量的纖維素/ZrO2復(fù)合氣凝膠，樣品的最大比表面積可達154 m2/g，且ZrO2與纖維素能很好地發(fā)生復(fù)合，ZrO2含量提高則復(fù)合氣凝膠的壓縮性能得到提高，最高提高了將近4倍。通過實驗和表征發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZrO2含量為50%時，對應(yīng)的樣品具有高比表面積且抗壓性能優(yōu)異，因而具有塊體特征和較高的強度，優(yōu)異的綜合性能將大大擴展復(fù)合氣凝膠應(yīng)用范圍。

攝影 李景源