原位聚合改性納米層狀黏土/脂肪族聚酯嵌段共聚物復合材料的制備與性能

毛 龍，劉躍軍，姚 進，吳慧青，白永康

(1 廈門理工學院 福建省功能材料及應用重點實驗室，福建 廈門 361024；2 湖南工業(yè)大學 先進包裝材料與技術湖南省重點實驗室，湖南 株洲 412007；3 西安交通大學 高分子化工研究所，西安 710049)

在近10年來，能源和環(huán)境問題引發(fā)對綠色可降解聚合物越來越多的關注，這些可降解材料具備優(yōu)異的生物降解性能、熔融加工性、熱和化學耐性。脂肪族聚酯，作為一類在包裝領域、農(nóng)業(yè)和衛(wèi)浴等方面最有前景的環(huán)境友好聚合物，更是一直受到持續(xù)的關注[1-3]。內酯、乳酸等以及環(huán)狀化學物的開環(huán)聚合(ring-opening polymerization, ROP)提供了一種有效方式來通過溶液或者本體合成可降解脂肪族聚酯[2]，如PLA-PBS-PLA[4]，P(BS-co-CL)[5-6]，PLA-PCL-PLA[7]等。在這些脂肪族聚酯中，聚己內酯(PCL)是一種完全可生物降解的半結晶脂肪族聚酯，一般通過ε-己內酯(ε-CL)開環(huán)聚合得到，其具有優(yōu)異的斷裂伸長率與彈性模量，而且表現(xiàn)出良好的生物相容性和共混相容性，但由于其目前較高的成本以及較低的熔點，一定程度限制了其應用領域[7]。同時，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作為綜合性能優(yōu)異的脂肪族聚酯，使用溫度超過100℃，已經(jīng)在包裝、農(nóng)業(yè)和醫(yī)學等領域得到了一定程度應用[1]，因此將PBS與PCL進行共聚，利用PBS預聚體的端羥基引發(fā)ε-CL制備出綜合性能更優(yōu)異的脂肪族聚酯三嵌段共聚物PCL-PBS-PCL，從而提高PBS的斷裂伸長率與彈性模量。

層狀黏土/聚合物納米復合材料憑借其超細相尺寸和相結構，一直受到人們的極大關注。層狀黏土/聚合物納米復合材料在材料屬性上相比純聚合物和傳統(tǒng)的微相復合材料表現(xiàn)出顯著的增強作用，即改善模量和強度，增強阻隔性能和熱穩(wěn)定性，提高阻燃性能[9-11]。在文獻中已經(jīng)報道了較多層狀硅酸鹽材料在聚合物氣體阻隔性能方面的研究成果，如Zhang等[9]研究了高嶺土對丁苯橡膠氣體阻隔性及機理研究，發(fā)現(xiàn)高嶺土填充體系的氣體阻隔性能比二氧化硅和炭黑填充體系好，高嶺土填料在復合材料中的阻隔機理歸因于體積效應和阻隔效應。Bharadwaj等[12]也研究了蒙脫土(MMT)對聚合物-層狀黏土納米復合材料的影響，進一步完善了適合層狀材料的阻隔機理和阻隔模型，并發(fā)現(xiàn)MMT能夠顯著改善復合材料的阻隔性能。然而，同樣作為納米層狀黏土材料，陰離子型黏土層狀雙羥基復合金屬氧化物(layered double hydroxides，LDHs)在氣體阻隔性能上研究報道相對很少。在這些層狀黏土材料中，LDHs具有形貌可控、結構可調和易分散等優(yōu)異性能，已經(jīng)廣泛作為功能性納米填料制備出了LDHs/聚合物納米復合材料[13-14]。本工作利用層狀黏土LDHs表面的多羥基特性，引發(fā)ε-CL原位開環(huán)聚合，制備出原位聚合改性LDHs(LDHs-g-PCL)，從而使得LDHs上接枝的PCL分子鏈與合成的脂肪族三嵌段共聚物PCL-PBS-PCL中的PCL嵌段具備很好的相容性，最后溶液共混澆筑制備出LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復合薄膜，研究了其氧氣阻隔性能以及力學性能、結晶特性等。

1 實驗材料與方法

1.1 主要實驗原料

1,4-丁二酸(SA)、1,4-丁二醇(BDO)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鈦酸正四丁酯[Ti(OBu)4]、辛酸亞錫[Sn(Oct)2]、ε-己內酯(ε-CL)，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；納米LDHs：MgAlZnFe-CO3LDHs[15-16]，實驗室采用化學共沉淀法制備；實驗中所用有機溶劑均為分析純，西隴科學股份有限公司。

1.2 脂肪族聚酯嵌段共聚物(PCL-PBS-PCL)的合成

將0.500mol SA，0.515mol BDO以及適量Ti(OBu)4加入到200mL的四口燒瓶中，抽真空、通氮氣，反復操作3次，以保證反應環(huán)境為惰性氛圍，然后逐步由室溫升至200℃，在恒定的氮氣流保護下恒溫反應3h，完成酯化反應階段；接著將溫度升至230℃左右，進行減壓縮聚，反應2.5h，撤掉真空，通入氮氣，降溫至常溫，得到的預聚體PBS用氯仿溶解，過濾、洗滌后除去雜質，然后在無水乙醇中沉淀，最終得到白色固體，真空干燥箱中60℃干燥24h。

將預聚體PBS加入到100mL的三口燒瓶中，在氮氣保護下從室溫升溫至180℃，待PBS完全融化后，加入一定量的ε-CL攪拌均勻后，再加入Sn(Oct)2，繼續(xù)反應6～8h，反應結束后，將黏稠狀的聚合物溶解于二氯甲烷中，過濾、洗滌后除去雜質，在冰的正己烷中沉淀，40℃下真空干燥24h得到白色粉末(配方和命名如表1所示，其中嵌段共聚物縮寫為PBSCL)。

表1 PCL-PBS-PCL和PBS的配比Table 1 Composition of PCL-PBS-PCL and pre-polymerized PBS

Note:a-calculated by them(ε-CL); b-calculated by{[(actual dosage of synthetic PBS)/(the yield of synthetic PBS)]×n(SA)}; c-calculated by1H NMR;d-calculated by GPC.

1.3 原位接枝聚合改性納米LDHs(LDHs-g-PCL)的合成

準備100mL三口燒瓶，稱取0.6g的納米LDHs和29.4g的ε-CL加入瓶中，超聲30min，升溫至130℃，加入催化劑Sn(Oct)2，N2保護下反應24h，反應結束后，將黏稠物溶解于二氯甲烷中，過濾、洗滌后除去雜質，在冰正己烷中沉淀，洗滌除去未反應完的單體，40℃下真空干燥24h得到白色粉末。

1.4 原位接枝聚合改性納米復合薄膜的制備

將一定質量的LDHs-g-PCL和PCL-PBS-PCL溶解于二甲基甲酰胺，在40℃下攪拌30min，繼續(xù)升溫到80℃磁力攪拌30min，超聲20min，在60～80℃的干燥箱中，將其澆鑄在水平放置的聚四氟乙烯模具中成膜(配方和命名如表2所示，表中PBSCL對應表1中的PBSCL2，納米復合材料縮寫為LPPB)。

表2 LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復合材料的配比Table 2 Composition formulation of LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites

1.5 表征與測試

采用AV400型電子順磁共振波譜儀(NMR)對PCL-PBS-PCL和LDHs-g-PCL進行化學結構的表征，以氘代氯仿作溶劑，400MHz的工作頻率，7.05T的磁場強度；采用5510型凝膠色譜儀(GPC)研究了PCL-PBS-PCL的分子量及其分布，以三氯甲烷為流動相；采用ALPHA型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對LDHs-g-PCL進行特征基團的表征，KBr壓片，掃描區(qū)間為400～4000cm-1；采用RINT220型X射線衍射儀(XRD)對LDHs-g-PCL和納米復合材料的晶體結構進行表征，測試條件為CuKα輻射，掃描速率5( °)/min，掃描區(qū)間為5°～80°；采用JEM1230型透射電鏡(TEM)表征LDHs的微觀形貌，用talos型場發(fā)射透射電鏡表征LDHs-g-PCL和納米復合材料的微觀形貌；用X-Maxn能量色散X射線譜儀(EDS)對樣品進行元素分析；用DSC214型差示掃描量熱儀(DSC)對納米復合材料進行熱性能分析，測試條件為以20℃/min升溫速率升溫至200℃，恒溫10min，消除熱歷史，然后以10℃/min降溫至-30℃和升溫至150℃；采用ETM502B-Ex型萬能力學試驗機來測試納米復合材料的力學強度，拉伸速率為20mm/min；采用OX-TRAN 2/21型透氧儀來測試納米復合材料的氧氣阻隔性能。

2 結果與分析

2.1 核磁表征

圖1 PBS(a),PCL-PBS-PCL(b),PCL(c)和LDHs-g-PCL(d)的氫譜Fig.1 1H NMR spectra of PBS(a), PCL-PBS-PCL(b), PCL(c) and LDHs-g-PCL(d)

圖1為PBS(a)，PCL-PBS-PCL(b)，PCL(c)和LDHs-g-PCL(d)的1H NMR圖譜。從PBS的1H NMR圖譜中可看到，δ4.12附近為丁二醇單元中與酯鍵相連的亞甲基氫(1，—OCH2—)的特征峰，δ2.63附近為丁二酸中亞甲基氫(2，—COOCH2—)的特征峰，δ1.71處為丁二醇中亞甲基(3，—CH2—)的特征峰。從PCL的1H NMR圖譜中可看到，δ4.06為與酯鍵相連的亞甲基氫(1，—OCH2—)的特征峰，δ2.31為與酯鍵相連的亞甲基氫(2，—CH2—CO—)，δ1.65和δ1.38分別為亞甲基氫(3，—CH2—)和(4，—CH2—)的特征峰，其中δ3.65處為PCL上連接端羥基的亞甲基氫(1′，—CH2—)的特征峰。從PCL-PBS-PCL的1H NMR圖譜中可看到，PCL-PBS-PCL出現(xiàn)了PBS和PCL所有的特征峰，這表明共聚物的成功合成[5, 17-18]。分別對δ2.31處和δ2.63處的峰面積進行積分，得到PCL與PBS的實際摩爾比，如表1所示。

圖2 LDHs-g-PCL和PCL的紅外光譜(a)和X射線衍射圖譜(b)Fig.2 FT-IR (a) and XRD (b) spectra of LDHs-g-PCL and PCL

PCL-PBS-PCL及PBS的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(PDI)見表1。從表1中可以看到，通過熔融縮聚制備的PBS的Mn達到8×104。當n(ε-CL)∶n(BS)為0.55∶1時，PCL-PBS-PCL的Mn達到12×104，PDI略微變窄；當n(ε-CL)∶n(BS)從0.55∶1增加至1.15∶1時，PCL-PBS-PCL的Mn呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，PDI也逐漸變寬，這表明反應中產(chǎn)生的揮發(fā)性聚酯低聚物發(fā)生解聚反應以及酯交換反應，從而顯著限制了共聚物分子鏈聚合度的繼續(xù)增加，這也是原料投入比與產(chǎn)物中實際比例存在一定差距的主要原因[4-5]；當n(ε-CL)∶n(BS)從1.15∶1增加至時1.38∶1時，Mn和PDI不再有明顯變化，這表明開環(huán)聚合反應不再容易進行。因此，選擇Mn和Mw均為最大值的PCL-PBS-PCL(對應表1中的PBSCL2)與LDHs-g-PCL溶液共混制備納米復合材料。

2.2 微觀形貌分析

LDHs，LDHs-g-PCL和LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復合材料的TEM照片如圖3所示。從圖3中看到，LDHs呈現(xiàn)出較為規(guī)則的多邊形層狀結構，可以統(tǒng)計出LDHs的長度約為75nm，厚度約為6nm；在圖3(b)中，結合EDS分析，深色區(qū)域中C，O，Mg和Al的質量分數(shù)分別為50.16%，42.46%，4.92%和2.46%，從而從成分和襯度區(qū)別上推測出LDHs存在于PCL中。這表明經(jīng)過原位接枝改性之后的LDHs邊緣模糊，LDHs被大量的PCL分子鏈包裹。結合EDS分析，圖3(c)中深色條紋區(qū)域除了存在C和O之外，還存在少量的Mg和Al，這表明LDHs-g-PCL存在于基材PCL-PBS-PCL中。同時，從圖3(c)中可以看到LDHs-g-PCL均勻且有序地分布在PCL-PBS-PCL基體中(測試樣品為LPPB5超薄斷面切片)，沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。這種有序均勻的分散對于材料的力學性能和阻隔性能的提高具有重要意義。

圖3 LDHs (a)，LDHs-g-PCL(b)和LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復合材料(c)的透射電鏡圖Fig.3 TEM images of LDHs (a), LDHs-g-PCL (b) and LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites (c)

2.3 結晶特性

圖4分別為LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復合材料的降溫曲線(a)和二次升溫曲線(b)。圖5為LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復合材料的X射線衍射光譜。從圖4(a)中可以看到，純的PCL-PBS-PCL共聚物只出現(xiàn)了一個結晶峰，屬于PBS的結晶峰，當溫度降低到PCL的結晶溫度時，已經(jīng)結晶的PBS鏈段對PCL鏈段運動起到阻礙作用，導致PCL的結晶受到明顯抑制，結晶過程難以完成，這也可以從XRD圖譜(圖5)中得到確認。隨著LDHs-g-PCL的增加，對PBS的結晶限制作用逐漸增加，明顯影響到PBS分子鏈段的運動，分子鏈的纏結變得嚴重，結晶需要進行的解纏結更多，導致納米復合材料的結晶溫度(Tc)降低(從40.7℃降低到2℃)，總的結晶焓(ΔHm)也隨之降低(從43.57J/g降低到30.64J/g)。特別是LDHs-g-PCL的質量分數(shù)達到40%時，PBS和PCL的結晶峰開始融合，直到LDHs-g-PCL的質量分數(shù)達到50%時，在Tc=2℃出現(xiàn)了一個較大的以PCL為主的結晶峰。結合圖5可以進一步看到，隨著LDHs-g-PCL的增加，共聚物中PBS嵌段的特征衍射峰(純PBS在19.6°，21.9°和22.6°附近出現(xiàn)反映α晶型的(020)，(021)和(110)晶面特征衍射峰)強度逐漸減弱，共聚物PCL嵌段和接枝PCL分子鏈的特征衍射峰(純PCL在21.5°，22.1°和23.8 °附近分別出現(xiàn)反映α晶型的(110)，(111)和(200)晶面特征衍射峰)強度逐漸增加[1,5,22]。

圖4 LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL的降溫曲線(a)和二次升溫曲線(b)Fig.4 Cooling curves (a) and second heating curves (b) of LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites

從圖4(b)中可以看到，除了純的嵌段共聚物PCL-PBS-PCL之外，添加有LDHs-g-PCL的嵌段共聚物PCL-PBS-PCL均出現(xiàn)了雙重熔融峰，這表明PCL分子鏈和PBS分子鏈各自發(fā)生了結晶過程，而非共晶。隨著LDHs-g-PCL的增加，第一熔融峰(對應著Tm1)向低溫方向移動，第二熔融峰(對應著Tm2)向高溫方向移動，這與PBS和PCL各自結晶相對應，即PCL結晶度逐步增加，PBS結晶度逐漸減弱。另外，還可以從圖4(b)中發(fā)現(xiàn)純PBS在熔融之前會出現(xiàn)一個小的放熱峰，這是由于PBS在降溫時形成的結晶并不是很完善，所以在升溫中以基體中存在的小晶體為晶核再次結晶，形成更完善的結晶。在LDHs-g-PCL的質量分數(shù)在0～20%之間時，仍然出現(xiàn)熔融之前會出現(xiàn)一個小的放熱峰；但當繼續(xù)增加LDHs-g-PCL，PBS結晶明顯受到抑制，導致在吸熱熔融過程中難以出現(xiàn)[5,23]。

圖5 LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復合材料的X射線衍射光譜Fig.5 XRD spectra of LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites

2.4 力學性能

圖6為LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復合材料的力學性能曲線。從圖6中可以看到，在LDHs-g-PCL質量分數(shù)為20%時，納米復合材料的斷裂伸長率達到最大值772%，相比PCL-PBS-PCL(571%)提高了35%，繼續(xù)增加LDHs-g-PCL，其斷裂伸長率均呈明顯下降趨勢(從772%降低到33%)。這是由于一方面鏈柔性良好的接枝PCL分子鏈的加入有利于提高納米復合材料柔韌性；另一方面，LDHs-g-PCL是以明顯損失大分子量基材PCL-PBS-PCL為代價。同時，納米復合材料的拉伸強度隨著LDHs-g-PCL的增加逐漸降低(從25.27 MPa降低到11.41MPa)。特別是在30%的LDHs-g-PCL加入后，納米復合材料的拉伸強度顯著下降。這是由于一方面LDHs-g-PCL的加入降低了納米復合材料的結晶度，從而降低了材料的強度和模量，過多的LDHs-g-PCL加入盡管也能提高PCL分子鏈的結晶度，但是以明顯損失大分子量基材PCL-PBS-PCL為代價的，相比于LDHs-g-PCL低分子量來說，高分子量基材PCL-PBS-PCL的明顯減少決定著納米復合材料整體力學性能下降[24-26]。

圖6 LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復合材料的力學性能曲線Fig.6 Mechanical strength property curves of LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites

2.5 氣體阻隔性能

層狀黏土材料由于不可滲透的層狀結構而延長氣體分子穿過基材的曲折路徑，因此被均勻分散的層狀黏土LDHs加入到基材中，同樣能顯著提高基材的阻隔性能[24-26]。

圖7為LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復合材料的滲透性。其中氣體滲透性，又稱氣體透過系數(shù)，是在恒定溫度和單位壓力差下，在穩(wěn)定透過時，單位時間內透過試樣單位厚度、單位面積的氣體的體積。從圖7中可見，PCL-PBS-PCL的滲透性為170.14(cm3·mm/m2·24h)，在加入質量分數(shù)僅為10%的LDHs-g-PCL后，納米復合材料降低幅度高達31%，直至加入質量分數(shù)為50%的LDHs-g-PCL時，納米復合材料的滲透性達到最低值81.74(cm3·mm/m2·24h)，降低幅度達到52%。特別是質量分數(shù)在10%～30%時，滲透性顯著降低，而繼續(xù)添加，變化趨于平緩。事實上，即使在LDHs-g-PCL質量分數(shù)較高的條件下，LDHs的質量分數(shù)也僅有1%，這表明阻隔性能的提高不僅僅歸結于層狀黏土LDHs發(fā)揮的阻隔效應，而且還可能與LDHs-g-PCL加入引起的體積效應有關[27]。

圖7 LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復合材料的氧氣滲透性Fig.7 O2 permeability of LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites

3 結論

(1)分別以預聚體聚丁二酸丁二醇酯(PBS)封端羥基和納米層狀雙羥基金屬氧化物(LDHs)表面羥基引發(fā)ε-己內酯(ε-CL)開環(huán)聚合，成功合成出脂肪族聚酯三嵌段共聚物(PCL-PBS-PCL)和原位聚合改性LDHs(LDHs-g-PCL)，然后再將兩者采用溶液澆筑法制備出LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復合材料。

(2)隨著LDHs-g-PCL的加入，PBS嵌段的結晶受限程度逐漸加強，PCL分子鏈的結晶逐漸增多，這導致復合材料的高溫熔融峰向低溫移動，低溫熔融峰向高溫移動。

(3)當LDHs-g-PCL的質量分數(shù)為20%時，復合材料的斷裂伸長率達到最大值772%，拉伸強度相比PCL-PBS-PCL(25.27MPa)僅降低6%。LDHs-g-PCL的質量分數(shù)為50%時，復合材料對氧氣的滲透性達到最低值，其相比純的PCL-PBS-PCL降低幅度達到52%。這不僅與層狀結構LDHs發(fā)揮的阻隔效應(顯著延長氧氣分子在納米復合材料的曲折滲透路徑)密不可分，還可能與LDHs-g-PCL加入引起的體積效應有關。