李 桐，張林睿，楊炎翰，張永哲，宋雪梅，汪 浩，嚴(yán) 輝

(北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

銅鋅錫硫(CZTS)是一種直接帶隙半導(dǎo)體，其帶隙約為1.5eV，與太陽(yáng)光譜能夠較好匹配[1]。在可見光波段，其吸收系數(shù)高達(dá)104cm-1，可有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)入射光的吸收和利用[2]。同時(shí)，與傳統(tǒng)的銅銦鎵硒(CIGS)相比，CZTS原材料儲(chǔ)量豐富，因而是一種前景廣闊的太陽(yáng)能電池吸收層候選材料[3]。根據(jù)理論計(jì)算，理想的CZTS電池效率為32.4%，短路電流高達(dá)29.6mA/cm2[4]。目前，實(shí)際制備出的CZTS電池最高效率僅為9.19%，短路電流只有21.6mA/cm2[5]。短路電流遠(yuǎn)低于理論值，吸收層中的孔洞與載流子的復(fù)合是導(dǎo)致差距的重要原因之一[6-7]。前期大量的研究表明采用Ag原子替換晶格中同族的部分Cu原子，可有效改善吸收層形貌與光學(xué)性能。Su等[8]制備了Ag原子比為10%的CZTS電池，發(fā)現(xiàn)Ag的引入增大了晶粒的尺寸，同時(shí)提升了電池在550～750nm波段內(nèi)的光吸收。Gong等[9]通過(guò)球磨法制備了不同Ag摩爾比的CZTS粉末，觀察到隨著Ag摩爾比的提高，薄膜的帶隙出現(xiàn)了先減小后增大的趨勢(shì)。Li等[6]在制備CZTS吸收層之前，在Mo襯底表面沉積了一層Ag，硫化后發(fā)現(xiàn)Ag均勻分布于吸收層內(nèi)，CZTS/Mo界面處的孔洞明顯減少。

目前，針對(duì)CZTS吸收層Ag摻雜的研究多集中于結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸，帶隙與CZTS/Mo界面，而對(duì)電學(xué)特性與光電化學(xué)特性的研究還不全面。本研究制備出了具有不同Ag原子比的銀銅鋅錫硫(ACZTS)吸收層，并對(duì)制得薄膜的成分、結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行了表征。通過(guò)Mott-Schottky測(cè)試，研究了摻Ag吸收層表面電學(xué)特性，利用光電化學(xué)測(cè)試研究了Ag原子比對(duì)吸收層光電化學(xué)特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用鍍有Mo層的鈉鈣玻璃作為襯底，襯底尺寸為20mm×20mm，Mo層厚度為800nm。磁控濺射所用Ag靶純度為99.99%。

電沉積液：硫酸銅(CuSO4)1.6g/L、硫酸亞錫(SnSO4)2.15g/L以及七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)2.875g/L，通過(guò)添加一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O)2.1g/L與二水合檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7·2H2O)26.65g/L調(diào)節(jié)溶液的pH值至6.4。光電化學(xué)測(cè)試電解液：硫酸鈉(Na2SO4)71g/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

采用恒電位儀(PS-1)在Mo襯底上共沉積CZT金屬層。使用磁控濺射系統(tǒng)(SKY JGP-450B)在CZT金屬層表面濺射一層金屬Ag。通過(guò)OTF-1200X快速退火爐對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行硫化退火處理。采用D8 ADVANCE X射線衍射儀和WITec Alpha-300R拉曼光譜儀(激光波長(zhǎng)為532nm)分析薄膜的物相和結(jié)構(gòu)。使用FEI Quanta 650 EDX環(huán)境掃描電鏡表征了薄膜的表面形貌，利用X-MaxN80 EDS分析薄膜的成分信息。使用電化學(xué)工作站(CHI660E)在光電化學(xué)池中進(jìn)行Mott-Schottky測(cè)試與光電化學(xué)測(cè)試(PEC)。

1.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

在清洗過(guò)后的Mo襯底上使用恒電位儀共沉積CZT金屬層，沉積電位為1.3V，沉積時(shí)間為15min。使用磁控濺射系統(tǒng)在CZT金屬層表面濺射不同厚度的金屬Ag，腔室本底真空度為4.5×10-4Pa，工作氣壓為5Pa，濺射功率為50W，濺射時(shí)間分別為0，1，2，3，4min。將前驅(qū)體放置于盛有20mg硫粉的石墨盒中，并在4kPa的N2氣氛下以550℃恒溫退火60min形成不同Ag原子比的ACZTS薄膜。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)控制濺射時(shí)間改變Ag原子比。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ag摻雜對(duì)CZTS吸收層結(jié)構(gòu)的影響

表1為不同Ag濺射時(shí)間制備的ACZTS薄膜化學(xué)組分原子比。當(dāng)Ag濺射時(shí)間由0min增加到4min時(shí)，Ag原子比x(x=(Ag/(Ag+Cu)))由0增長(zhǎng)到0.34，(Ag+Cu)/(Zn+Sn)均低于1，Zn/Sn在1.25～1.49范圍內(nèi)變化。制備的薄膜均具有貧銅富鋅的特點(diǎn)。

表1 不同Ag濺射時(shí)間制備的ACZTS薄膜化學(xué)組分原子比Table 1 Atomic ratio of compositions of ACZTS films for different Ag sputtering time

圖1為不同Ag原子比ACZTS薄膜的XRD圖。圖1(a)中2θ測(cè)試范圍為20°到80°，其中位于28.53°，32.99°，47.33°以及56.17°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)CZTS(PDFNo.26-0575)的(112)，(200)，(220)與(312)晶面[10]。

圖1 不同Ag原子比ACZTS薄膜的XRD圖 (a)2θ為20°到80°；(b)2θ為25°到30°Fig.1 XRD patterns of ACZTS films for different Ag atomic ratios (a)2θ from 20° to 80°;(b)2θ from 25° to 30°

圖1(b)中2θ測(cè)試范圍為25°到30°，可以看到，隨著Ag原子比的增加，28.53°處的衍射峰向左出現(xiàn)了偏移，并且隨著Ag原子比的增加，峰值偏移程度逐漸增大。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ，衍射峰的左移反映(112)晶面間距的增大。由于Ag原子共價(jià)半徑是銅原子的1.1倍，Ag原子替代Cu原子會(huì)導(dǎo)致晶格尺寸的增加，衍射峰的左移表明Ag原子已經(jīng)替換了CZTS晶格中部分Cu原子，形成了(Cu1-xAgx)2ZnSnS4相。

2.2 Ag摻雜對(duì)CZTS吸收層形貌的影響

圖3為不同Ag原子比ACZTS薄膜SEM圖。圖3(a)為未摻Ag的CZTS薄膜微觀形貌，其晶粒尺寸較小，晶粒間存在著孔洞，薄膜表面較為疏松并且存在細(xì)小的顆粒。

圖2 不同Ag原子比ACZTS薄膜的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of ACZTS films for different Ag atomic ratios

晶粒間的孔洞會(huì)給器件性能帶來(lái)負(fù)面影響[6-13]：(1)減小吸收層的有效體積，降低吸收層對(duì)入射光的吸收；(2)增加器件串聯(lián)電阻，降低短路電流；(3)不利于載流子在晶界處的輸運(yùn)，造成載流子的復(fù)合。圖3(b)為Ag原子比8%的薄膜微觀形貌，摻Ag后晶粒尺寸增大，晶粒間孔洞減少，小顆粒消失。從圖3(c)，(d)可以看出，Ag原子比的增加促使晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，薄膜表面更加致密。圖3(e)為Ag原子比34%的薄膜微觀形貌，相比于圖3(c)，(d)晶粒尺寸略微減小，表面有大尺寸的Ag2S出現(xiàn)。在ACZTS薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中，會(huì)形成低熔點(diǎn)的Cu-Ag-Sn合金，低熔點(diǎn)合金通過(guò)液相輔助晶粒生長(zhǎng)的方式促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大[14-15]。ACZTS晶粒尺寸的減小可能與Ag2S有關(guān)，Ag2S的增多使晶粒中Ag原子比降低，導(dǎo)致尺寸減小。Ag的摻入起到了促進(jìn)CZTS晶粒生長(zhǎng)，改善薄膜表面形貌的作用。

圖3 不同Ag原子比ACZTS薄膜SEM圖 (a)x=0;(b)x=0.08;(c)x=0.22;(d)x=0.28;(e)x=0.34Fig.3 SEM images of ACZTS films for different Ag atomic ratios (a)x=0;(b)x=0.08;(c)x=0.22;(d)x=0.28;(e)x=0.34

2.3 Ag摻雜對(duì)CZTS吸收層表面電學(xué)特性的影響

圖4為不同Ag原子比ACZTS薄膜的Mott-Schottky測(cè)試結(jié)果。Mott-Schottky測(cè)試反映了薄膜表面空間電荷區(qū)電容與平帶電位之間的關(guān)系以及表面的電學(xué)特性[16]。Mott-Schottky公式(1)如下所示:

(1)

式中:CSC是空間電荷區(qū)電容；e是元電荷；S為被測(cè)薄膜表面積；K為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度；ε與ε0分別是介電常數(shù)與真空介電常數(shù)；E為施加電位；Efb為平帶電位；N為載流子濃度。通過(guò)(CSC)-2相對(duì)E的斜率正負(fù)可以判斷被測(cè)薄膜表面的電學(xué)特性，斜率為正表明被測(cè)薄膜表面具有n型半導(dǎo)體特性，斜率為負(fù)表明被測(cè)薄膜表面具有p型半導(dǎo)體特性。從圖4可以看出，CZTS表面具有p型半導(dǎo)體特性，當(dāng)Ag原子比為8%時(shí)，曲線在-0.5V到-0.7V范圍內(nèi)斜率為正，其余部分斜率為負(fù)。隨著Ag原子比的增加，曲線中均具有斜率為正的部分，說(shuō)明薄膜表面在表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體特性的同時(shí)也出現(xiàn)了n型半導(dǎo)體特性。由于Ag2S為n型半導(dǎo)體，因此表面出現(xiàn)的n型半導(dǎo)體特性可能與Ag2S有關(guān)[17]。

2.4 Ag摻雜對(duì)CZTS吸收層光電化學(xué)特性的影響

實(shí)驗(yàn)采用PEC測(cè)試研究了Ag原子比對(duì)薄膜光電特性的影響。薄膜作為工作電極，鉑環(huán)電極作為對(duì)電極，氯化銀電極作為參比電極，0.5mol/L Na2SO4溶液為電解液，模擬太陽(yáng)光作為測(cè)試光源(AM1.5，100mW·cm-2)。測(cè)試過(guò)程中，薄膜和電解液界面處形成了空間電荷區(qū)，通過(guò)改變工作電極上的電位調(diào)節(jié)薄膜與電解液界面處空間電荷區(qū)寬度，從而改變薄膜對(duì)入射光的吸收。圖5為不同Ag原子比ACZTS薄膜的間歇光照I-t曲線。在光照瞬間，吸收層中產(chǎn)生了大量光生載流子，光電流出現(xiàn)了一個(gè)尖峰(瞬態(tài)光電流)，由于光生載流子的復(fù)合，光電流逐漸達(dá)到穩(wěn)態(tài)值(穩(wěn)態(tài)光電流)，所以I-t曲線呈現(xiàn)出光電流瞬間達(dá)到峰值后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)[7]。

圖5 不同Ag原子比ACZTS薄膜的間歇光照I-t曲線Fig.5 Chopped light I-t curves of ACZTS films for different Ag atomic ratios

圖6(a)為不同Ag原子比ACZTS薄膜的瞬態(tài)光電流密度，從圖中可以看到CZTS薄膜的瞬態(tài)光電流密度僅有0.07mA/cm2，隨著Ag原子比的增加，該值出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)Ag原子比為22%時(shí)達(dá)到0.32mA/cm2。瞬態(tài)光電流密度的提升主要與Ag摻雜對(duì)薄膜帶隙的調(diào)節(jié)有關(guān)。Gong等[9]系統(tǒng)地研究了ACZTS中Ag摩爾比與帶隙的關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ag摩爾比低于20%時(shí)，ACZTS的帶隙隨著Ag摩爾比的增加逐漸減小，而當(dāng)Ag摩爾比高于20%時(shí)，帶隙會(huì)隨著Ag摩爾比的增加而變大[9]。光電化學(xué)測(cè)試中得到的瞬態(tài)光電流密度隨Ag原子比的增加呈現(xiàn)出的先提高再降低的趨勢(shì)，與Gong等研究得到的帶隙變化趨勢(shì)相符合。圖6(b)為不同Ag原子比ACZTS薄膜的穩(wěn)態(tài)光電流密度，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CZTS的穩(wěn)態(tài)光電流密度僅為0.03mA/cm2，隨著Ag原子比的增加，該值同樣出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)Ag原子比增加到28%時(shí)，達(dá)到0.11mA/cm2。穩(wěn)態(tài)光電流密度的變化除了與Ag的摻入對(duì)材料帶隙的調(diào)節(jié)有關(guān)外，還與Ag對(duì)薄膜微觀形貌的改變有關(guān)。在CZTS薄膜中，晶粒間存在孔洞，光生載流子會(huì)在孔洞處產(chǎn)生復(fù)合，從而導(dǎo)致穩(wěn)態(tài)光電流密度降低。隨著Ag原子比的增加，晶粒尺寸逐漸增大，薄膜表面更加致密，孔洞逐漸消失，這些變化均有利于光生載流子的分離，因此穩(wěn)態(tài)光電流密度有明顯提升。當(dāng)Ag原子比達(dá)到34%時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)大量的n型Ag2S，其會(huì)增加光生載流子的復(fù)合從而導(dǎo)致穩(wěn)態(tài)光電流密度的降低。

圖6 不同Ag原子比ACZTS薄膜的光電流密度 (a)瞬態(tài)光電流密度;(b)穩(wěn)態(tài)光電流密度Fig.6 Photocurrent density of ACZTS films for different Ag atomic ratios (a)transient current density;(b)steady current density

3 結(jié)論

(1)采用電化學(xué)共沉積與磁控濺射的方法制備出了不同Ag原子比的銀銅鋅錫硫(ACZTS)吸收層，研究發(fā)現(xiàn)Ag的摻入可以明顯促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，改善薄膜表面形貌，使薄膜表面更加致密，當(dāng)Ag原子比達(dá)到34%時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)尺寸較大的Ag2S晶粒，同時(shí)ACZTS晶粒尺寸略微減小。

(2)CZTS為p型半導(dǎo)體，隨著Ag原子比的增加，薄膜表面生成了Ag2S，因而薄膜表面在表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體特性的同時(shí)也表現(xiàn)出了n型半導(dǎo)體特性。此外，薄膜的瞬態(tài)光電流密度與穩(wěn)態(tài)光電流密度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，兩者分別在Ag原子比為22%與28%的薄膜中獲得最大值。