基于MIV的聚碳酸酯大氣老化影響因子權重分析

楊 斌，李敬洋，文 磊

(北京科技大學 國家材料服役安全科學中心，北京 100083)

聚碳酸酯(PC)作為一種高分子材料，因其優(yōu)良的力學性能、電絕緣性和透光性而被作為一種工程材料廣泛應用于光學、電學、電子學、食品包裝、汽車和醫(yī)療器械等領域[1]。隨著時間推移而持續(xù)發(fā)生物理及化學變化，PC性能逐漸下降，影響其耐久使用，并會導致嚴重的土壤、海洋等問題[2]。PC對不同氣候、環(huán)境因素的敏感程度有所不同，其老化降解機制也存在著差異，不同因素組合或共同作用會導致PC老化機理及性質不同[3-4]。在老化過程中，不同老化因素對材料性能的影響權重也會發(fā)生變化，僅僅研究單一影響因素無法準確反映出其在使用中的實際情況[5]。目前針對PC等高分子材料老化的影響因素分析，人們已經做了很多相關工作。Pickett等[6]研究了芳香烴工程熱塑性樹脂大氣老化行為，得其老化與輻照量差異密切相關，而與溫度、濕度和降雨量等相關性較小的結論；黃亞江等[7]擬合使綜合環(huán)境指數與材料老化程度相關系數最大，且通過主成分分析繪制的二維載荷圖，確定各類高分子材料的敏感性老化因子；Wang等[8]提出了一種估計二烯橡膠松弛性能的人工神經網絡方法，敏感性分析表明，壓縮應變是影響松弛性能的關鍵因素；Pickett等[9-10]和Tjandraatmadja等[11]根據老化機理研究認為溫度、輻射和相對濕度是影響PC自然老化的3個主要因素。研究PC老化因素對性能參數影響的相對權重大小，對保護PC材料老化和建立基于老化的PC服役壽命預測模型具有重要意義。然而，目前大多數研究只是針對單一、幾種影響因素和典型氣候類型對老化影響的定性判斷，而且研究的影響因素種類不夠全面和完善，沒有對各具體的PC大氣老化的影響因子對老化性能參數影響的相對權重大小展開系統(tǒng)的分析和研究。因此，本工作將以BP神經網絡為基礎的MIV方法應用于PC大氣老化數據解析，分析覆蓋多種影響因素的15種具體的PC大氣老化影響因子對4種PC大氣老化性能的影響，定量地說明各PC大氣老化影響因子在對其性能參數影響中的相對權重大小。

1 PC大氣老化影響因素、評價因素及其數據

1.1 PC大氣老化影響因素及評價因素

在具體的氣候下，PC大氣老化性能會表現出規(guī)律性，而對在處于不同的氣候類型下的PC，其老化性能也會表現出差異性[12]。我國氣候類型組成復雜多樣，差異性明顯。氣候類型是由不同的氣候因素組成的，如平均溫度、平均相對濕度、日照時數、降水量、平均風速和連續(xù)法海鹽離子濃度等。環(huán)境因素也是PC大氣老化的主要影響因素之一，主要包括SO2、HCl、NO2、H2S、硫酸鹽化速率、NH3、海鹽離子濃度、非水溶性-降塵量和水溶性-降塵量。氣候因素和環(huán)境因素具有多樣性和復雜性，對PC老化的影響十分顯著。同時，隨著暴露時間的增加，PC的分子結構不斷被破壞、老化產物不斷地形成，材料的性能也在不斷地變化。

PC大氣老化性能的改變表現在外觀和物理力學性能的變化。主要外觀和物理力學性能參數包括色差、光澤度、黃色指數、透光率、霧度、拉伸強度、斷裂伸長率和彎曲強度。然而，材料性能參數間存在相關性，本工作首先使用SPSS軟件進行相關性分析，選取具有代表性的材料性能(見表1)。色差、光澤、黃色指數、透光率和霧度之間相關性十分顯著，且色差與光澤、黃色指數、透光率、霧度之間的相關性均最為顯著。因此在本工作中主要分析以色差、拉伸強度、斷裂伸長率和彎曲強度作為輸出變量的實驗結果。PC老化不同性能參數大小受暴露時間、具體的氣候因素和環(huán)境因素的影響存在差異性。本工作將通過MIV影響因子權重分析方法，分別對影響PC大氣老化性能參數的暴露時間、氣候因素和環(huán)境因素的相對權重進行分析。

表1 聚碳酸酯老化材料性能參數相關性系數Table 1 Correlation coefficient for material performance parameters of polycarbonate aging

1.2 數據來源及預處理

本工作數據來源于國家材料環(huán)境腐蝕平臺中國腐蝕與防護網，涵蓋7種典型氣候環(huán)境采樣點(武漢、沈陽、西雙版納、北京、廣州、青島和瓊海)，在2006年11月至2009年11月間的0個月、3個月…36個月PC材料的外觀和物理力學性能數據，以及對應的月均氣候和環(huán)境影響因子數據。使用剔除法和多重估算法，整理得數據共計4208個，其中剔除和填充數據143個。并計算氣候和環(huán)境因子數據與PC材料性能數據的0個月、3個月……36個月對應的平均值。整理其中一組PC材料性能數據如表2，其對應的氣候因素和環(huán)境因素數據如表3所示，實驗地點為北京，時間為2006年11月至2007年2月。共計84組PC性能數據和252組氣候因素及環(huán)境因素數據。

表2 PC外觀和物理力學性能Table 2 Appearance and mechanical property of polycarbonate

表3 氣候因素和環(huán)境因素Table 3 Climatic environmental factor

2 研究方法

2.1 MIV(mean impact value)算法

MIV算法建立的基礎是BP神經網絡，它被認為是神經網絡評價中評價變量相關性最好的指標之一[13]。BP神經網絡是一種多層前饋神經網絡，該網絡的主要特點是信號前向傳遞，誤差反向傳播。如圖1(a)所示，一般包含3層或3層以上的神經網絡，分別為輸入層、隱含層和輸出層。在前向傳遞中，輸入信號從輸入層經隱含層逐層處理，直至輸出層。每一層的神經元狀態(tài)只影響下一層神經元狀態(tài)，同層內神經元之間無連接。當實際輸出與期望輸出不符時，進入誤差的反向傳播階段。誤差通過輸出層，按誤差梯度下降的方式修正各層權值，向隱含層、輸入層逐層反傳[14]。MIV能夠反映出各變量在神經網絡中的權重矩陣變化，可定量評價各個自變量對于因變量影響的重要性大小。

MIV作為評價各自變量對于因變量影響的重要性大小的指標，其絕對值大小可代表各自變量對因變量影響的相對權重。MIV算法的實現，首先建立BP神經網絡，在訓練完成后，將訓練樣本P中各自變量分別增加或者減少一定比例，產生兩組新的訓練樣本Pi。然后將新產生的訓練樣本Pi作為仿真樣本，利用已建成的網絡進行模擬計算，可得兩個仿真結果A1和A2。其次求A1和A2的差值，即為變動該自變量后對輸出產生的影響變化值IV。最后，將變化值IV按觀測樣本求平均值，得到該自變量對于因變量網絡輸出的MIV值[15-16]。

按照以上步驟，如圖1(b) 所示，即可依次算出各個自變量的MIV值，判斷出各輸入參數對網絡輸出結果影響的相對重要性，即輸入參數對預測結果影響的權重。

圖1 MIV算法原理 (a)BP神經網絡原理圖；(b)MIV算法流程Fig.1 Algorithm principle of MIV (a)topology of BP neural network；(b)process of MIV algorithm

2.2 MIV實驗

本工作采用MATLAB軟件創(chuàng)建MIV算法程序。算法程序將表征暴露時間、氣候因素和環(huán)境因素3方面共15個因子作為輸入變量。將表征PC大氣老化的8種材料性能參數作為輸出變量，訓練并優(yōu)化神經網絡模型。MIV的調節(jié)率(變量改變的幅度)設定為5%,10%,15%,20%,25%?；诟鹘M變量進行多次實驗，將每組實驗各變量的MIV值組內加權，并計算各變量的在多次實驗中的平均權重。持續(xù)增加測試實驗次數至平均權重保持穩(wěn)定。由于不同輸入變量對輸出變量的作用有正面作用和負面作用之分，模型運行結果中MIV值也會有正負數之分。為便于比較不同輸入變量的影響權重大小，本實驗中將所有MIV值均取其絕對值，記為|MIV|。經驗證200次實驗，PC老化性能參數的|MIV|值均趨于平穩(wěn)。

3 結果與分析

3.1 影響因子敏感度分析

PC性能參數的|MIV|值在不同調節(jié)率下基本保持一致。但隨著調節(jié)率的變化，各影響因子的|MIV|值仍會出現波動。且不同影響因子、不同的性能受調節(jié)率變化影響的大小存在著明顯的差別。如圖2所示，A為暴露時間；B為平均溫度；C為平均相對濕度；D為日照時數；E為降水量；F為平均風速；G為連續(xù)法海鹽粒子；H為瞬時法SO2；I為瞬時法HCl；J為連續(xù)法NO2；K為連續(xù)法H2S；L為連續(xù)法硫酸鹽化速率；M為連續(xù)法NH3；N為自然降塵量-非水溶性；O為自然降塵量-水溶性。當改變調節(jié)率時，影響因子C，D的|MIV|值的變化最為活躍，可知PC大氣老化色差對影響因子C，D的敏感度最高。影響因子C的|MIV|值隨著調節(jié)率的增加而減少，說明影響因子C在影響色差中的權重與調節(jié)率的變化呈負相關。而其他活躍因素并沒有出現類似的負相關現象，是由于PC大氣老化是由多方面因素協(xié)同作用造成的，但單一影響因子的改變不一定存在著明顯的趨勢。雖然各調節(jié)率下暴露時間的|MIV|值均在0.7以上，但其在不同調節(jié)率間的|MIV|值差異較小，說明PC大氣老化色差對暴露時間變化的敏感度較低。

圖2 不同調節(jié)率下PC老化色差影響因子|MIV|柱狀圖及其標準差柱狀圖Fig.2 Values and standard deviations of |MIV| of impact factors of chromatic aberration of polycarbonate aging under different regulation rates

圖3為不同調節(jié)率下PC老化拉伸強度影響因子|MIV|及其標準差柱狀圖，如圖3所示，在對PC老化拉伸強度的計算結果中，可見當調節(jié)率發(fā)生變化時，影響因子A的|MIV|值的變化的活躍水平明顯高于其他影響因子，標準差在0.060左右，其次為D。由影響因子A的|MIV|值隨著調節(jié)率的增加而增加可知，當PC在空氣中的暴露時間增加時，PC大氣老化拉伸強度受到的暴露時間影響強度也會隨之增加。影響因子D的|MIV|值隨著調節(jié)率的增加而減少，可見隨著日照時數的增加，相對其他影響因子而言，其對拉伸強度改變的影響隨之減弱。雖然影響因子C的|MIV|值在各調節(jié)率下均保持較高水平，說明其是影響PC老化拉伸強度的重要因素，但其在調節(jié)率下的差異較小，說明PC老化拉伸強度對平均相對濕度的變化的敏感度較低。

圖3 不同調節(jié)率下PC老化拉伸強度影響因子|MIV|及其標準差柱狀圖Fig.3 Values and standard deviations of |MIV| of impact factors of tensile strength of polycarbonate aging under different regulation rates

圖4 不同調節(jié)率下PC老化斷裂伸長率影響因子|MIV|及其標準差柱狀圖Fig.4 Values and standard deviations of |MIV| of impact factors of elongation at break of polycarbonate aging under different regulation rates

圖4為不同調節(jié)率下PC老化斷裂伸長率影響因子|MIV|及其標準差柱狀圖，如圖4所示，當調節(jié)率發(fā)生變化時，影響因子A，B，C，D，E的|MIV|值的變化均較為活躍。說明PC老化斷裂拉伸性能對影響因子A，B，C，D，E數值變化的敏感度基本相同，且均處于較敏感水平。其中，影響因子B的|MIV|值隨著調節(jié)率的增加而減少，可見當平均溫度升高時，其在影響斷裂拉伸性能中的權重會相對減小?？傮w而言，當調節(jié)率發(fā)生變化時，在PC老化性能中，斷裂拉伸性能變化是最為敏感的。

圖5為不同調節(jié)率下PC老化彎曲強度影響因子|MIV|及其標準差柱狀圖，如圖5所示，在對PC老化彎曲強度的計算結果中，可見當調節(jié)率發(fā)生變化時，影響因子B，D，E的|MIV|值變化的較為活躍，其中D是最為活躍的。影響因子E的|MIV|值隨著調節(jié)率的增加而減小，說明當降水量增加時，其在影響PC彎曲強度性能老化中的權重會減小。

圖5 不同調節(jié)率下PC老化彎曲強度影響因子|MIV|及其標準差柱狀圖Fig.5 Values and standard deviations of |MIV| of impact factors of bending strength of polycarbonate aging under different regulation rates

3.2 4種PC老化性能影響因子權重分析

不同調節(jié)率各影響因子權重|MIV|值波動很小，可見調節(jié)率變化對影響因子的權重影響不大。因此，選取任意調節(jié)率，影響因子權重均具代表性。本工作分析調節(jié)率為15%下各影響因子對老化影響的權重情況(見圖6)。

圖6 調節(jié)率15%下4種PC老化性能參數影響因子|MIV| (a)色差；(b)拉伸強度；(c)斷裂伸長率；(d)彎曲強度Fig.6 |MIV| variation of four kinds of performance parameter of polycarbonate aging impact factors under 15% regulation rates(a)chromatic aberration；(b)tensile strength；(c)elongation at break；(d)bending strength

PC色差影響因子權重大小依次為：A(0.723)>D(0.628)>E(0.561)>B(0.460)>C(0.426)>O(0.182)>N(0.182)>F(0.169)>其他(≤0.100)。暴露時間對PC老化色差權重最大，是影響老化的最顯著因素。氣候因素中的日照時間、降水量、平均溫度和平均相對濕度對老化的影響也較顯著，|MIV|值介于0.400～0.650。而平均風速和連續(xù)法海鹽粒子|MIV|值遠小于其他氣候因子，對PC老化色差的影響相對較小。相較于暴露時間和氣候因素，環(huán)境因素對PC老化色差的影響最小。自然降塵量在的|MIV|值在0.182左右，在環(huán)境因素中權重最大?？諝庵械慕祲m與PC試樣的表面結合，發(fā)生光化反應，并可滲透到PC試樣表面，因此較其他環(huán)境因素對老化色差的影響更大。其他環(huán)境因素|MIV|值均小于0.070，對PC老化色差影響的權重很小。

PC拉伸強度因子權重大小依次為：C(0.662)>A(0.618)>D(0.527)>E(0.484)>B(0.311)>N(0.153)>其他(≤0.100)。氣候因素對PC老化拉伸強度產生很大影響，除連續(xù)法海鹽粒子和平均風速外，其他氣候影響因子的|MIV|值均大于0.300。其中平均相對濕度的|MIV|值最大，是影響PC老化拉伸強度的最顯著因素，其次暴露時間。環(huán)境因素對拉伸強度的影響最小，除自然降塵量外，其他環(huán)境影響因子的|MIV|值均小于等于0.010。

影響PC老化斷裂伸長率的各因子權重大小依次為：A(0.767)>D(0.558)>C(0.551)>E(0.488)>B(0.344)>N(0.158)>其他(≤0.100)。對PC老化斷裂伸長率影響最大的因素為暴露時間。氣候因素對斷裂伸長率的影響也相對較大，除連續(xù)法海鹽粒子和平均風速外的氣候影響因子的|MIV|值均大于0.300。環(huán)境因素中，自然降塵對PC老化斷裂伸長率影響相對較大，但其他環(huán)境因素|MIV|值均小于0.005，對PC老化斷裂伸長率的影響相對較弱。

影響PC彎曲強度的各影響因子權重大小依次為：C(0.681)>D(0.537)>E(0.507)>B(0.460)>A(0.360)>N(0.214)>O(0.102)>其他(≤0.100)。氣候因素對PC老化彎曲強度影響最大，除連續(xù)法海鹽粒子和平均風速外，其他氣候影響因子的|MIV|值均大于0.460。暴露時間對彎曲強度的影響小于多數氣候因素，但高于環(huán)境因素。環(huán)境因素對彎曲強度的影響最小，除自然降塵外的影響因素對彎曲強度的|MIV|值均小于0.021。自然降塵較其他環(huán)境因素而言，其對彎曲強度的影響是其他環(huán)境因素10倍以上。

在不同的影響因子權重比較中，影響因子A至E對老化性能的|MIV|值均較高，而影響因子F至M的|MIV|值均較低，影響因子N和O的|MIV|值處于中等偏低水平。這說明與環(huán)境因素相比，暴露時間和氣候因素對PC大氣老化性能參數的影響更大。但氣候因素中平均風速和連續(xù)法海鹽離子對老化性能參數的影響較小，其權重與SO2，HCl等環(huán)境因素接近。在環(huán)境因素中，自然降塵量對老化性能參數的影響相對較大。

3.3 4種PC老化影響因子|MIV|對比分析

各影響因素總體上對各4種PC老化性能的影響基本相同，但是部分因素對老化性能的影響存在著差異。如圖7所示，從暴露時間(A)的影響上看，彎曲強度對應的|MIV|值明顯小于其他性能參數，差值接近0.400，說明彎曲強度受暴露時間的影響更小。色差和斷裂伸長率對應的|MIV|大于0.700，說明兩者受暴露時間的影響較為顯著。

a：chromatic aberration； b：tensile strength； c：elongation at break； d：bending strength圖7 4種PC老化性能各影響因子|MIV|對比分析圖Fig.7 |MIV| comparison analysis chart of performance parameter of polycarbonate aging impact factors

在氣候因素中，從平均溫度(B)的影響上看，拉伸強度受平均溫度的影響最小，色差和彎曲強度受平均溫度的影響較大。從平均相對濕度(C)的影響上看，色差對應的|MIV|值最小，說明色差較其他3種老化性能受平均相對濕度的影響更小。從日照時間(D)和降水量(E)的影響上看，4種PC老化性能對應的兩者的|MIV|值基本一致，可見日照時間和降水量對4種老化性能影響基本相同。相較于其他老化性能參數，平均風速和海鹽離子中色差的|MIV|值最大，可知平均風速和連續(xù)法海鹽離子對色差的影響最大。

在環(huán)境因素中非水溶性降塵量(O)對4種老化性質的影響基本相同。而SO2(H)、HCl(I)、NO2(J)、H2S(K)、硫酸鹽化速率(L)、NH3(M)和水溶性自然降塵量(N)對PC 4種老化性質影響的差異呈現出規(guī)律性。拉伸強度和斷裂伸長率在各上述環(huán)境因素下對應的|MIV|值普遍遠小于色差和彎曲強度對應的|MIV|值，拉伸強度和斷裂伸長率受環(huán)境因素的影響基本相同。同時，上述環(huán)境因素對色差的影響遠大于對彎曲強度的影響。因此，除對4種老化性質的影響基本相同外，在環(huán)境因素對4種老化性能的影響中，對色差的影響基本大于對彎曲強度的影響，大于對拉伸強度和斷裂伸長率的影響。

4 結論

(1)當調節(jié)率變化時，同種老化性質影響因子的|MIV|基本保持一致。色差對平均相對濕度和日照時間較為敏感。拉伸強度的暴露時間|MIV|值變化最為活躍。斷裂伸長率的暴露時間、平均溫度、平均相對濕度、日照時間和平均風速的|MIV|值變化均較為活躍；彎曲強度的平均溫度、日照時間和平均風速|MIV|值變化較為活躍。

(2)PC大氣老化色差影響因子權重大小依次為：暴露時間(0.723)>日照時間(0.628)>降水量(0.561)>平均溫度(0.460)>平均相對濕度(0.426)>自然降塵量-水溶性(0.182)=自然降塵量-非水溶性(0.182)>平均風速(0.169)>H2S(0.068)>硫酸鹽化速率(0.061)>NO2(0.057)>HCl(0.053)>SO2(0.029)=海鹽粒子(0.029)>連續(xù)法NH3(0.026)；對PC大氣老化拉伸強度產生影響的各因子權重大小依次為：平均相對濕度(0.662)>暴露時間(0.618)>日照時間(0.527)>降水量(0.484)>平均溫度(0.311)>自然降塵量-非水溶性(0.153)>自然降塵量-水溶性(0.070)>平均風速(0.049)>其他(≤0.010)；影響PC大氣老化斷裂伸長率的影響因子權重大小依次為：暴露時間(0.767)>日照時間(0.558)>平均相對濕度(0.551)>降水量(0.488)>平均溫度(0.344)>自然降塵量-非水溶性(0.158)>自然降塵量-水溶性(0.077)>平均風速(0.042)>其他(≤0.005)；PC大氣老化彎曲強度的影響因子權重大小依次為：平均相對濕度(0.681)>日照時間(0.537)>降水量(0.507)>平均溫度(0.460)>暴露時間(0.360)>自然降塵量-非水溶性(0.214)>自然降塵量-水溶性(0.102)>平均風速(0.074)>H2S(0.021)>HCl(0.017)>SO2(0.013)>硫酸鹽化速率(0.012)>其他(≤0.010)。

(3)整體而言，對本工作研究的4種老化性能的影響中，環(huán)境因素除自然降塵量外，基本小于暴露時間和氣候因素的影響。各影響因子對4種老化性能影響的大小存在著差異：暴露時間對色差和斷裂伸長率的影響較為顯著，對彎曲強度的影響最?。粴夂蛞蛩刂?，平均溫度對色差和彎曲強度的影響較為顯著，平均相對濕度對色差的影響遠小于其他3種老化性能，日照時間和降水量對4種老化性能的影響基本相同，而平均風速和連續(xù)法海鹽離子對色差的影響相對較為顯著；環(huán)境因素中，水溶性降塵量對4種老化性質的影響基本相同，而SO2、HCl、NO2、H2S、硫酸鹽化速率、NH3和水溶性自然降塵量對PC 4種老化性質影響的差異呈現出規(guī)律性，即：色差>彎曲強度>拉伸強度>斷裂伸長率。